Синтетические ионообменные материалы - Зубаков Л.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Изопористые полистирольные матрицы
Хотя изопористые иониты имеют гелевую макро-молекулярную структуру, целесообразно рассмотреть их отдельно, так как равномерное распределение поперечных связей в сополимерах изопористой структуры обеспечивается в основном не в процессе сополи-меризации моно- и дивиниловых соединений, а в процессе полимераналогичных превращений [5, 62]. Показано, что при таком равномерном распределении поперечных связей в полимере достигаются высокие скорость и конверсия полимераналогичных превращений.
Изопористые иониты впервые были использованы английской фирмой «Зеролит» [63] в процессах водо-подготовки [64].
Получение изопористой полистирольной структуры осуществляется в основном при реакции хлорметили-рования полистирола или слабосшитого сополимера стирола с дивинилбензолом [0,1—2%].
В настоящее время этот процесс исследован довольно подробно [3, 16, 59, 65, 66]. Установлено, что одновременно с реакцией хлорметилирования проис-
ходит межмолекулярное взаимодействие с образованием полимерной пространственной структуры с относительно регулярным распределением поперечных связей.
Научно-исследовательским институтом пластических масс (НИИПМ) и Кемеровским Научно-иссле-довательским институтом химической промышленности (КНИИХП) разработана технология получения изопористых ионитов путем хлорметилирования полистирола или слабосшитого сополимера стирола с ди-винилбензолом [16, 66]. Равномерность сшивания полистирольных цепей при хлорметилировании косвенно оценивается по изменению емкости, степени набухания, ИК-спектроскопией и др. Для этой цели используется и оценка степени «отравления» ионита органическими веществами природных вод.
Изопористый анионит может быть получен и в процессе аминирования слабосшитого хлорметилирован-ного сополимера стирола с дивинилбензолом [67].
В 1969 г. Даванков, Рогожин и Цюрупа [68] получили структуры на основе полистирола, в которых удачно сочетались достоинства макросетчатых и изопористых каркасов. Они обрабатывали линейный полистирол бифункциональными реагентами, например n-ксилилендихлоридом или 4,4/-дихлорметилдифепи-лом [69], в присутствии катализ-аторов Фриделя — Крафтса в инертном растворителе (дихлорэтан, тетра-хлорэтан, нитробензол, циклогексан и др.). При этом получался полимер следующего строения:
i i Н2С сн2
н
+ CICH
—СН2С1 +
:—СН2-
-сн,
1П
сн2
сн
где я = 1, 2. 26
Ш Длина образующегося мостика на два фенильных рйольца больше длины сшивающего агента. В качестве ^сшивающего агента можно использовать также моно-"хлордиметиловый эфир. В результате хлорметилиро-:ванйя полистирола образуются мостики дифенилме-танового типа:
нас
НС —V I
-сн2
I
снг
I
-сн
Во всех случаях размеры сшивающих мостиков значительно превосходят размеры молекул ДВБ и поэтому образующиеся трехмерные структуры правомерно относить к макросетчатым.
Поскольку до начала реакции сшивающий агент равномерно распределен по всему объему раствора полимера, а все элементарные звенья полистирола по своей реакционной способности равнозначны, образующиеся в ходе реакции поперечные мостики статистически распределены по объему конечного геля. Это позволяет относить образующиеся структуры к изопо-ристым.
Дроблением геля получают частицы неправильной формы. Макросетчатые изопористые полимеры стирола могут быть получены и в виде гранул, если сшиванию подвергается не раствор полистирола, а набухшие в инертном растворителе гранулы сополимера -тирола с небольшим количеством (0,3—1,5%) ДВБ.
При проведении реакции Фриделя—Крафтса удается добиться количественного включения сшивающего агента в структуру конечного геля. Поэтому степень сшивания геля может быть легко рассчитана из состава исходной реакционной смеси.
Важным достоинством макросетчатых изопористых полимеров стирола является то, что и сшивающие мостики, и основные полимерные цепи имеют одинаковую химическую природу и вступают в одни и те же реакции (сульфирования, нитрования, хлорметилиро-
27
вания и т.д.). Сшивающие мостики не являются, таким образом, бесполезным балластом в общей структуре макросетчатых изопористых ионообменников и не снижают их обменную емкость. В то же время чрезвычайно важно, что в структуре сшивающего мостика отсутствуют легко гидролизуемые амидные или сложноэфирные связи, и получаемый продукт по химической стойкости не уступает полистиролу.
Физико-химические свойства макросетчатых изопористых полимеров стирола значительно отличаются от свойств аналогичных по химической природе сополимеров стирола с ДВБ, что обусловлено их разными способами синтеза и разной структурой.
Равновесное набухание макросетчатых изопористых полимеров в термодинамически хороших растворителях, например толуоле, дихлорэтане, значительно превосходит набухание стандартных сополимеров стирола с ДВБ с равной степенью сшивания. При этом набухание макросетчатых полимеров сильно зависит от концентрации исходного раствора полистирола или от содержания ДВБ в исходных набухших гранулах сополимера, подвергаемого дополнительному сшиванию. Чем больше растворителя присутствует в исходной системе, тем выше равновесное набухание конечных гелей. Поэтому нетрудно получить макросетчатые изопористые полимеры со 100%-ной степенью сшивания и набуханием в толуоле порядка 2—4 мл/г, что соответствует набуханию слабосшитых сополимеров стирола, с ДВБ [70].
