Синтетические ионообменные материалы - Зубаков Л.Б.
Скачать (прямая ссылка):
При получении сильноосновных анионитов хлор-метилированный сополимер стирола с дивинилбензолом взаимодействует с третичными аминами, пиридином, фосфинами или дисульфидом. При этом получаются аниониты, содержащие следующие ионогенные группы:
Все большее применение в последние годы для синтеза слабо- и сильноосновных анионитов находит 2-метил-5-винил пиридин:
Исходное сырье
Ионогеиные
группы
+
Хлорметнлированный сополимер стирола с ди-вннилбензолом и триметиламин
То Же н пиридин
—N(CH3)3C1
СГ
+
То же и трифенилфосфин То же и дисульфид
-Р(с„н6)3сг
—S(R,)C1-
/
СН=СН2
63
В качестве сшивающих агентов при получении анионитов используют также дивинилпиридин, триэти-ленгликольдиметакрилат, диизопропенилбензол.
Для получения сильноосновных анионитов на основе 2-метил-5-винилпиридина используются следующие продукты:
Исходное сырье
Сополимер 2-метил-5-винилпири-дина с диметакриловым эфиром триэтиленгликоля и хлористый бензил
1,2-Диметил-5-винилпиридинийио-дид н дивинилбензол
Аниониты полимеризационного типа в зависимости от назначения могут быть гелевой или макропористой структуры.
Сильноосновные аниониты
Высокой механической прочностью и химической стойкостью характеризуются азотсодержащие аниониты, полученные на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом. Ионогенные группы анионита, жестко связанные с молекулярной сеткой полимера, представляют собой алкилзамещенные производные гидроокиси аммония. Таким образом, эти аниониты являются своеобразной группой высокомолекулярных четвертичных аммониевых оснований или их со-
+
лей общей формулы RR^'R^'NAn-, у которых один из радикалов — остаток сополимера стирола с дивинилбензолом, а другие радикалы — это СН3, С2Н5, С3Н7, НОСН2СН2 и др. Макромолекулы сильнооснов-
Ионогенные группы /
/СН3
\\ 'n-ch2csh5
/
-СН2— СН с г
/сн3
\ //-снз
/ . —СН2—СН I
54
ных анионитов могут содержать некоторое количество слабоосновных групп.
Сильноосновные аниониты могут также быть получены N-алкилированием сополимеров винилпириди-нов (или винилхинолинов) с диенами и сополимери-зацией ониевых солей с диенами.
Рис. 1.6, Схема производства сильноосновного анионита АВ-17 полимеризациоиного типа (периодический способ):
/, 3, 4, 8 — мерники; 2—реактор хлорметилирования; 5, 7—друк-фильтры; 6 — реактор аминирования; 9— промежуточная емкость; 10— нутч-фидьтр;
11 — вакуум-сборники; 12—бункер анионита; 13 — холодильники.
Технологический процесс производства сильноосновного азотсодержащего анионита АВ-17 на основе сополимера стирола с дивинилбензолом, разработанный в НИИПМ, состоит из следующих стадий (рис. 1.6): подготовки исходного сырья, хлорметилирования сополимера, фильтрования и промывки сополимера, аминирования хлорметилированного сополимера, фильтрования и промывки полученного анионита с последующей нейтрализацией промывных вод, упаковки готового продукта. На 1 основной моль * сополимера стирола с дивинилбензолом при хлор-
* Основной моль — количество вещества в граммах, эквива' лентное молекулярной массе элементарного звена полимера.
55
метилировании расходуются 3,3 моля монохлордиме-тилового эфира и 0,4 моля хлористого цинка. Процесс хлорметилирования длится 16 ч. Реакция протекает по схеме:
¦—СН—сн
СН—СН2— ¦
СН—СН2-
пСН3ОСНгС1 -----------у.
—иСНзОН
СН—СН2-----
чхсн_сн-----
СН2С1
СН—СН2------
СН— СН2
2/гСН3ОСН2С1
------------^
—mCH2(OCHj)2
¦—СН—СН2—¦
СН,С1
-СН—СН2
СН— СН2-----
Побочными продуктами реакции являются метанол и метилаль. По окончании процесса реакционную смесь охлаждают до 20—30°С и фильтруют. Хлорме-тилированный сополимер подвергают пятикратной промывке метанолом и метилалем и в виде пульпы в метилале передают на аминирование, которое проводят 20%-ным раствором триметиламина. Продолжительность процесса при 38—42 °С и избыточном давлении 294 кПа (3 ат) составляет 3—4 ч. Реакция
56
аминирования хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола триметиламином протекает по схеме:
-СН—СН2—¦
—СН—сн2— •
^хсн—сн2----
N(CH3)3
_ СН2С1 _п
—СН—СН2—“—СН—сн2— ¦
сн—сн2
сн2 сг I*
Н3С—N—СН3
СНз
По окончании процесса аминирования реакционную смесь охлаждают до 20—30 °С, промывают и фильтруют.
Аналогичным образом в США получают аниониты Амберлнт IRA-400 и дауэкс-1, в Англии — зеролит FF, в ГДР — вофатит SBW и др. [34].
Анионит АВ-17 особой чистоты с содержанием 8% дивинилбензола выпускается в Советском Союзе под маркой АВ-17-8ч С [34].
Химическим аналогом анионита АВ-17 является полученный Ласкориным с сотр. [58] анионит AM.
Промышленностью выпускается макропористый сильноосновный анионит АВ-29П (с 12% ДВБ — АВ-29-12П). Его получают аминированием диметил-этаноламином макропористого хлорметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом.
Сильноосновные аниониты, отличающиеся значительно более высокой радиационной стойкостью по сравнению с анионитами полистирольного типа, могут быть получены на основе сополимеров аценафти-лена. К ионитам такого типа относится анионит, получаемый сополимеризацией аценафтилена и диви-
57
