Синтетические ионообменные материалы - Зубаков Л.Б.
Скачать (прямая ссылка):
С помощью полученного слабоосновного анионита удалось частично разделить энантиомеры миндальной кислоты при их хроматографии в хлороформе.
НО
СН—СН2—соон
но—
СН2—СН—СООН
NH—S02
V/ СНз
,сн #
Н2С I сн—сн=сн2
СН2
й= СНз
СН— HCt^ I _^сн2.
N
‘N
86
С тех пор синтезировано и испытано большое число разнообразных диссимметрических ионитов [176], однако ионообменная хроматография позволила полностью разделить два энантиомера в одном единственном случае [177], да и то лишь в микромасштабе. Поли-амфолит был синтезирован путем введения оптически активных группировок L-аргинина в полисахаридный каркас сефадекса G-25 с помощью 2,4,6-трихлор-с«лш-триазина. Активные центры сорбента образовывали ионные связи с противоположно заряженными группами 2,4-диоксифенилаланина.
Значительно более перспективным, чем ионообменная хроматография, оказался предложенный в 1968 г. Даванковым и Рогожиным метод лигандообменной хроматографии [178] энантиомеров на диссимметрических ионитах.
Термин «лигандный обмен» был впервые употреблен Гельферихом [179] по отношению к процессам изменения координационной сферы комплексообразующих ионов металла, фиксированных в фазе ионита, например к процессу сорбции аммиака ионами никеля в фазе сульфокатионита:
(RS0-)2[Ni(H20)e]2+ + 6NH3 *=*
*=* (RS°3)2[Ni(NH3)e]2+ + 6HO
В настоящее время «лигандообменной хроматографией» называют [178] такие хроматографические процессы, в которых взаимодействие разделяемых соединений с фазой сорбента осуществляется путем образования координационных связей в координационной сфере комплексообразующего иона металла. В отличие от ионных, координационные связи имеют вполне определенную пространственную направленность и фиксируют координируемые лиганды на строго определенных расстояниях. Лигандообменна'я хроматография— один из наиболее эффективных методов разделения разнообразных изомеров, в том числе и энантиомеров.
В настоящее время в лигандообменных процессах .наиболее подробно изучены полиамфолиты, образую-
87
щиеся при аминировании хлорметилированных сополимеров стирола производными оптически активных а-аминокислот. Эти иониты способны прочно удерживать двухвалентные ионы меди, образуя с ними комплексы хелатного типа. Стремясь насытить свою координационную сферу (координационное число ионов меди равно 4), центральный ион металла склонен присоединять еще и «подвижный лиганд», например молекулу аминокислоты из внешнего раствора. При этом образуется «сорбционный комплекс», состоящий из «стационарного» лиганда, иона меди и «подвижного» лиганда. Структура такого комплекса в фазе ионита, содержащего L-пролин в качестве оптически активного компонента, может быть представлена сле-дующим образом:
Стабильность сорбционных комплексов с подвижными аминокислотными лигандами D-конфигурации, как правило, на 1,26—4,20 кДж/моль (0,3— 1,0 ккал/моль) больше стабильности соответствующих комплексов L-аминокислот. Такого различия в энергиях сорбции достаточно, чтобы полностью разделить О- и L-энантиомеры многих аминокислот не только в аналитическом, но и в препаративном масштабе.
В последнее время особое внимание уделяется синтезу ионитов, способных к термической регенерации без применения химических реагентов. Потребность в такого рода ионитах возникла при получении питье-вой и промышленной воды. Такой процесс разработан
----СН2—СН-----
Н2С—СН2 СН;
О H2N
в Австралии и получил название Сиротерм-процесса
[180]. Он позволяет использовать местную воду без загрязнения окружающей среды продуктами регенерации ионитов.
Для процессов с термической регенерацией используются иониты, содержащие в одной грануле слабокислотные и слабоосновные группы. При 70—90 °С увеличивается степень ионизации воды и обеспечивается достаточная концентрация ионов Н+ и ОН~ для регенерации. Австралийские исследователи предложили для этой цели композиционные (матричные)
[181] и безматричные иониты [182]. Гранулы композиционных ионитов содержат микрочастицы катионитов и анионитов, связанные инертным полимером. Получение безматричных ионитов осуществляется путем сополимеризации мономеров, содержащих слабокислотные и слабоосновные группы, в определенных условиях (с применением противоионов, модификацией растворителем, с использованием «нейтрального предшественника») .
Аминоди- и аминотрикислотные полиамфолиты
К этой группе полиамфолитов следует прежде всего отнести иониты, содержащие остатки N-уксус-ных кислот [183]. Херинг назвал их «хелоновыми смолами». Структуру хелоновых полиамфолитов можно варьировать в широких пределах, при этом получают иониты с различной селективностью по отношению к определенным ионам металлов. Такие хелатообра-зующие полимеры являются аналогами широко используемых в аналитической химии комплексонов — этилендиаминтетрауксусной, нитрилтриуксусной и других полиуксусных кислот [129].
Применение хелоновых полимеров весьма целесообразно в гидрометаллургии, а также для разделения различных соединений в тех случаях, когда обычные ионообменники не могут быть использованы [183].
Хелатообразующие иониты могут быть получены поликонденсацией, полимеризацией и полимеранало-гичными превращениями. Их получают, в частности, поликонденсацией фенола, формальдегида и соедине-
