Синтетические ионообменные материалы - Зубаков Л.Б.
Скачать (прямая ссылка):
79
ность к эффективной регенерации (в частности, водой) ставит полиамфолиты в ряд перспективных ионообменных материалов. Значительная часть синтезированных полиамфолитов используется сейчас для аналитических целей.
Аминомонокислотные полиамфолиты
Аминомонокислотные полиамфолиты могут содержать различные кислотные группы — алкилфосфино-вые, алкилкарбоновые, ариларсиновые и др.
Грегором с сотр. и другими авторами [155, 156] предложен способ получения аминокарбонового полимера поликонденсацией фенола, формальдегида и ок-сифенилглицина (или лг-фенилендиглицина).
Макаров и др. [157] получили аминокарбоксильный ионит АНКБ-1 обработкой монохлоруксусной кислотой среднеосновного поликонденсационного анионита типа ЭДЭ-10п. Ионит АНКБ-1 содержит функциональные группы —N—СН2СООН.
Катиониты с аминокарбоновыми группами могут быть получены также обработкой фенилендиамин-формальдегидного полимера монохлоруксусной, хлор-пропионовой и хлормасляной кислотами. Однако при поликонденсации формальдегид блокирует аминогруппы, поэтому этот метод получения полиамфолита не является перспективным.
Полиамфолиты могут содержать сильно- или слабокислотные (КУ или КБ) и высоко- или низкоосновные группы (АВ или АН). Поэтому их обозначают по принятой в НИИПМ схеме:
АНКУ — полиамфолит с низкоосновными и сильнокислотными группами;
АНКБ — полиамфолит с низкоосновными и слабокислотными группами;
АВКУ — полиамфолит с высокоосновными и сильнокислотными группами;
АВКБ — полиамфолит с высокоосновными и слабокислотными группами.
Полиамфолиты полимеризационного типа получают сополимеризацией винилпиридинов, метакрило- 23
вой кислоты и дивинилбензола [158]. Полиамфолиты такого типа обозначают АНКБ. Полиамфолиты АВКБ можно получить N-алкилированием пиридинового цик-
80
ла полиамфолита АНКБ, а также сополимеризацией четвертичной винилпиридиниевой соли, метакриловой кислоты и диена [159].
Сополимеризацией ди-р,р'-хдорэтилового эфира винилфосфоновой кислоты (винифос) с винилпириди-нами (или их аминопроизводными) и дивинилбензолом получены полиамфолиты с фосфоновьгаи и третичными аминогруппами [160].
Сополимеризацией стирола, метакриловой кислоты и дивинилбензола получен карбоксилсодержащий катионит [161], который может быть превращен в поли-амфолит АВКБ хлорметилированием с последующим аминированнем.
Необходимо отметить, что метод получения поли-амфолитов с функциональными группами противоположного знака, расположенными на значительном расстоянии друг от друга, является менее перспективным по сравнению с методом синтеза полимеров с близко расположенными ионогенными группами кислотного и основного характера. В последнем случае обеспечивается большая способность амфотерного ионита к комплексообразованию с рядом соединений благодаря меньшим стерическим препятствиям.
Взаимодействием хлорметилированных сополимеров стирола и дивинилбензола с эфирами аминокарбоновых кислот в ИРЕА [162] получены новые полиамфолиты.
Высокой комплексообразующей способностью обладают полиамфолиты, элементарные звенья которых представляют собой фрагменты аминоалкилфосфоно-вых. кислот [163]. Кислотные и основные группы могут быть расположены в цепи различными способами. Предпочтительно следующее расположение:
—(R')n—NR—R"—Р—OR ^OR где R=H, алкил.
Такого рода полиамфолит получили Манеке и Геллер [164, 165] сополимеризацией диэтилового эфира этилениминэтилфосфоновой кислоты (в присутствии диэти л сульфата) с р,р'-диэтилсниминодиэтил бензолом. Однако сложность получения указанных исход-
81
ных соединений является препятствием для практического использования этого метода синтеза. Получать аминомонокислотные полиамфолиты более целесообразно путем химических превращений высокомолекулярных соединений полимеризациоиного типа.
Весьма разнообразны пути синтеза полиамфоли-тов, содержащих группы а-аминофосфоновых кислот [83]. Такие полимеры могут быть получены по реакции Кабачника — Филдса взаимодействием аминов с альдегидами и диалкилфосфитами. Так, при обработке сшитого полиаминостирола альдегидом и диэтилфос-фонатом с последующим гидролизом получают фосфорсодержащие аминокислотные комплексообразующие полимеры следующего строения [166]:
Близкое расположение функциональных групп обусловливает возможность образования прочных пятичленных комплексов с металлами [83].
Манеке и Геллер [167] синтезировали полиамфо-лит с группами аминометилфосфоновой кислоты алки-лированием хлорметилфосфоновой кислотой полиаминов на основе этилендиамина и др.
В качестве полимерного каркаса могут быть использованы различные полимерные фосфиты и поли-конденсационные олигомеры.
Лейкин и Ратайчик [168] получили полиамфолит с амино- и фосфонатными группами путем аминирования хлор- и иодметилированных сополимеров стирола различными производными (З-аминоэтилфосфоновой кислоты:
----СН—СН2----
NH—СН—Р—ОН
R
82
Получены также фосфор- и азотсодержащие полиамфолиты со случайным расположением функциональных групп.
Фосфорилированием и последующим окислением макропористых сополимеров стирола, винилпиридинов и дивинилбензола Даванковым с сотр. [169] получены полиамфолиты с высокой степенью превращения
