Оксредметрия - Захарьевский М.С.
Скачать (прямая ссылка):
59. И. М. Б а т я е в, М. С. З а х а р ь е в с к и й, В. В. Пальчевский, сб. «Физико-химические свойства растворов», Изд. ЛГУ, 1964, стр. 127.
60. И. М. Батя ев, В. В. Пальчевский, М. С. З а х а р ь е в с к и й, Е. Ф. С т р и ж е в, Там же, стр. 148.
Глава V
ПРИМЕНЕНИЕ ОКСРЕДМЕТРИИ В НЕКОТОРЫХ ОТРАСЛЯХ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
§ 17. Окислительные потенциалы в текстильной промышленности
В текстильной промышленности окислительно-восстановительные реакции являются основными при процессах отбелки и крашения волокна кубовыми и сернистыми красителями. Поэтому для таких технологических операций окислительный потенциал может быть одним из основных технологических параметров. Однако протекающие необратимо процессы отбелки исследованы еще недостаточно хорошо, поэтому в этих процессах окислительные потенциалы еще не играют роль основного технологического параметра.
Иначе обстоит дело в крашении. В литературе имеются указания на возможность применения оксредметрии как средства лабораторного' и производственного контроля процесса при сернистом и в особенности кубовом крашении П-4].
Как кубовые, так и сернистые красители в окисленном сощипни не растворимы в воде. В связи с этим значительное •отчество работ посвящено определению нормальных окисні и'льных потенциалов красителей в неводных растворите-I ¦I ч: серной кислоте [5], смеси пиридина и воды [6], безводном пиридине [7] и ряде других растворителей. Однако измерения окислительных потенциалов в неводных средах не позволяют ¦\ шть о поведении этих красителей в водной среде (см., например [8]), поэтому такие измерения не имеют существенного практического значения.
Более ценными для практики являются измерения окйсли-н.іьньіх потенциалов водных растворов, содержащих лейко-формы кубовых красителей. Так, например, определяют по-іпіциал средней точки титрования лейкоформы красителя. Следует учесть, однако, что потенциал средней точки при окислении (титровании) лейкоформы красителя не совпадает г нормальным окислительным потенциалом из-за нерастворимости окисленной формы. Это последнее обстоятельство приводит к невозможности определения нормального окислительного потенциала по кривой титрования, что, в свою очередь, вызывает появление таких малоопределенных понятий, как «лейкопотенциал» или «потенциал безопасности». Под лейкопотенциалом понимается потенциал, при котором куб начинает окисляться (изменять окраску) [9] или при котором носстановленный раствор при медленном окислении стано-иится насыщенным окисленной формой красителя [10]. Потенциалом безопасности (или допустимым потенциалом) называется потенциал начала выпадения красителя в результате окисления лейкоформы [11]. Для легко наносимых на волокно красителей лейкопотенциал практически совпадает с потенциалом безопасности, для трудно наносимых красителей допустимый потенциал лежит выше лейкопотенциала. Лейкопотенциал и потенциал безопасности указывают, в какой мере куб обеспечен гидросульфитом и щелочью. Поэтому измерения окислительного потенциала позволяют установить оптимальные условия проведения и регулирования процесса крашения [12, 13] и могут служить показателем избытка восстановителя в ваннах при организации непрерывного процесса контроля производства [14].
В 1958 г. нами [15] было предложено ввести более определенные характеристики величин окислительных потенциалов кубовых красителей, а именно: кажущийся нормальный окислительный потенциал и предельный окислительный потенциал. Под последним понимается потенциал раствора кубового красителя, восстановленного па 99,9%. т. е. практически полностью, но без избытка восстановителя. Определение как нормального, так и предельного потенциалов, требует
7 М. С, Захарьевский
89
измерения соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм. Последнее может быть осуществлено если спектрофотометрически. определять концентрации окисленной и восстановленной форм красителя. В процессе окисления при переходе из растворимой в нерастворимую форму кубовые красители проходят через коллоидное состояние. Л. И. Беленьким [16] в 1954 г. были исследованы спектры поглощения кубовых и сернистых красителей и установлено, что коллоидные растворы этих красителей аналитически воспроизводимы, что они подчиняются закону Бера и спектры поглощения золей являются такими же физическими характеристиками этих веществ, как спектры водорастворимых красителей. При понижении степени дисперсности золей полосы поглощения сдвигаются в коротковолновую часть спектра в соответствии с закономерностями, установленными для растворимых красителей. Автором были получены спектры поглощения на спектрофотометре типа Бекмана, на самопишущем спектрофотометре Харди и на поляризационном приборе Кениг — Мартенса, а также частично проводились фотометрические измерения с селеновыми фотоэлементами.
Возможность применения к золям кубовых красителей спектрофотометрического анализа позволила нам разработать в 1958 г. методику спектрофотометрического определения концентраций окисленной и восстановленной форм кубовых красителей (см. § 16) и методику измерения нормального и предельного потенциалов этих красителей [15].
