Оксредметрия - Захарьевский М.С.
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 17 показано изменение кажущегося нормального окислительного потенциала <р0/ от рН при разных концентрациях уксусной кислоты и постоянной суммарной концентрации двух- и трехвалентного железа, равной 1,42•1O-3 моль/л. Аналогичные семейства кривых получаются и при других концентрациях окислительно-восстановительной системы. На рис. 18 приведены кривые зависимости кажущегося нормального окислительного потенциала от рА, при постоянных значениях рН и концентрации окислительно-восстановительной системы, и на рис. 19 — изменения окислительного потенциала и зависимости от показателя концентрации трехъядерного комплекса ра. По кривым ф0/ — рН, ср0/ — рА и ср0' — рС0х установлен состав комплексных соединений, присутствующих в растворе (а именно: FeA2+, FeOH2+, FeA+, FeAOH+,
1ч'зАб(ОЫ)2, FeA3 и FeA+), определены области существования каждого из этих комплексов и измерены константы образования комплексов.
Ступенчатые константы образования комплексных соединений FeA2+, FeA+ и FeA+найдены равными [58]: KFeAa+ =
;3,5-102, к
FeA1:;
:2,17.10*, креА+:
:9,1 • 10.
<р °,'м6
Рис. 17. Зависимость ср0' — рН при железоацетатном комплексообразования.
Суммарная концентрация двух- и трехвалентного железа равна 1,42 • 1O-3 моль/л (для всех кривых). Концентрация уксусной кислоты равна (в моль/л):
1 _0,1; 2-0,2; 3-0,4; 4 — 1,0; 5-1,74; ? — 3,44; 7-5,21.
Общие константы образования комплексов FeAOH+, Fe3Ae(OH)+ и FeA3 оказались равными [58]: PFeAOH+ =
:6,9- 106.
7,0 ¦ 1020
Константа образования иона FeOH2+ определена рав-
ной [54]: кРе0Н2+:
6,4-10~
:5,04- 10".
Из приведенных величин констант видно, что комплексо-образующая способность иона гидроксила во много раз больше, чем иона ацетата. Следует учесть, что авторы, как это общепринято, исходили из предположения об отсутствии
перхлоратного комплексообразования. Если учитывать вероятность образования перхлоратных комплексов, то приведенные выше константы образования следует рассматривать как относительные.
Изучение азотноцериевого комплексообразования в водном растворе производилось при рН = —1,0, что соответствовало суммарной концентрации хлорной и азотной кислот
3,2 M [60]. Изменение активности адденда — аниона азотной кислоты — достигалось изменением соотноше-
Рис. 18. Зависимость ср0' —рА при железоацетатном комплексообра-зовании при постоянных значениях рН и C0x.
Суммарная концентрация окисного и закисного железа равна 1,42 ¦ 1и"~3 моль/л,
J-pH = 2,0; 2-рН = 2,5; S-pH = 3,0; 4-рН=3,5; 5-рН=3,8.
Рис. 19. Зависимость <р°' от показателя концентрации трехъядерного комплекса (ро*) при постоянных рН и рА.
Концентрация уксусной кислоты (в моль/л): 1-0,1; 2 — 1,74; 3-3,44; 4-5,21; рА равно: /-3,61; 2-2,26; 3—1,87; 4—1,56; рН для всех прямых равно 2,0.
ния между азотной и хлорной кислотами в растворе при постоянстве их суммарной концентрации.
На рис. 20 показано изменение кажущегося окислительного потенциала при изменении концентрации ионов NOF-Было установлено существование комплексов CeNOe+ и CeNOyг и определены константы их образования, которые рассчитывались с введением поправок на гидролиз и перхло-ратпое комплексообразование [59, 60]. "Константы образования комплексов были найдены равными: кСеШз+ —15,9 и
Введение поправок на перхлоратное комплексообразова-иие делает эти константы менее условными, чем приведенные выше константы железоацетатного комплексообразования. Однако, несмотря на введение поправок на перхлоратное комплексообразование и гидролиз при определении констант азотноцериевого комплексообразования остается известная неопределенность; связанная с наличием диффузионного потенциала, а также с пренебрежением изменений коэффициентов активности. 15 концентрированных водных растворах величины констант комплексообразования можно измерять с точностью до постоянства активности воды в этих растворах. Впрочем, эти замечания справедливы для любого метода определения констант образования комплексов. В связи с этим можно считать, что оксред-
метрический метод определения констант образования комплексов в водных растворах позволяет измерять константы с той же или большей точностью как и другие, применяемые для этой цели, методы.
Рис. 20. Зависимость ср°' — рА при цериевонитратном комплексообра-зовании с учетом поправок на гидролиз и перхлоратное комплексообразование.
§ 15. Оксредметрическое изучение комплексообразования в смешанных растворителях
Метод частных производных и метод Кларка — Никольского были экспериментально проверены также при изучении комплексообразования в смешанных растворителях: азотноцериевого комплексообразования в водном трибутилфосфате [61, 62] и железоацетатного комплексообразования в концентрированных (70,56—90,35%) растворах уксусной кислоты 163, 64].
Изучение зависимости окислительного потенциала от рН или рА может быть осуществлено экспериментально в ячейке без переноса стеклянный электрод — индифферентный электрод, т. е. при помощи измерений величин окислительного напряжения е.
