Оксредметрия - Захарьевский М.С.
Скачать (прямая ссылка):
О —экспериментальные точки; (J — точки, полученные расчетным путем с учетом константы комплексообразования.
1.5
2,0 2.5
P Со*
Рис. 22. Зависимость ср — р°'С0х в системе вода — трибутилфосфат(концентрация воды равна 3,37 М, азотной кислоты — 0,92 М).
О—экспериментальные точки; ф — точки, полученные расчетным путем с учетом константы полимеризации.
При изучении железоацетатного комплексообразования [63, 64] измерялось окислительное напряжение в ячейке без переноса: стеклянный электрод — индифферентный электрод. Для определения величин рА был использован метод измерения изменений рН. Метод основан на измерении э. д. с. пары: стеклянный — каломельный электроды в чистом растворителе (E1) и в растворе с тем же растворителем, содержащем окислительно-восстановительную систему (E2).
Если растворитель и соль диссоциируют-с образованием одного и того же иона (это имеет место в случае водных растворов уксусной кислоты, содержащих ацетаты железа), то
AE
(IV. 67)
где (/п и а\ — активности ионов водорода и ацетата в растворителе;
o-J', и и"к-~ те же величины в растворе соли.
Уравнение (IV. 67) справедливо при условии, что диффузионный потенциал на границе вода — смешанный растворитель п вода — раствор соли в том же растворителе один и тот же, т. е. при условии, когда диффузионный потенциал на границе растворитель — раствор соли достаточно мал. Последнее предположение может выполняться при сравнительно небольших концентрациях соли в растворе, что обычно имеет место при измерениях окислительного потенциала. К тому же в растворителях с малой диэлектрической проницаемостью подвижности ионов водорода и аниона отличаются по величине значительно меньше, чем в водных растворах. Это следует из того, что предельные эквивалентные электропроводности кислот и солей в таких растворителях близки по величине и сильно отличаются от величин предельной эквивалентной электропроводности кислот в водных растворах [65—68].
Если обозначить через П ионное произведение растворителя, через В — отношение активностей ионов водорода в рас-
/ ап\
творителе и растворе т. е. 5 = —и через С — концентра-
V ан/
цию соли в растворе, то
/7 = Ц)2 (IV. 68)
/7 = 4(4 + СА) . (IV. 69)
Я=анСА (IV. 70)
В уравнениях (IV. 69) и (IV. 70) СА — концентрация ионов ацетата, образуемых только за счет диссоциации соли; СА — общая концентрация анионов соли в растворе. Уравнение (IV. 68) справедливо для чистого растворителя, уравнения (IV. 69) и (IV. 70) —для растворов солей. Если соль при достаточных разбавлениях диссоциирует практически полностью, например, в случае ацетата натрия в 80,48% растворах уксусной кислоты [65], то
Ca^C и (а'н)2 =-?- + с) (IV. 71)
Решив это уравнение, можно вычислить а'п и П для различных концентраций соли. Экстраполяция величин П, найденных при различных концентрациях соли, на бесконечное разведение позволяет вычислить истинное значение ионного произведения В более концентрированных растворах уксусной кислоты, где соли являются слабыми электролитами, величины ионного произведения растворителя возможно вычис-
лить из данных удельной электропроводности растворителя по правилу Вальдена — Писаржевского [65]:
Vn =
УП' Hh0
здесь % и h — удельная электропроводность и вязкость растворителя (индекс ' относится к растворителю с большим содержанием кислоты).
Из уравнений (IV. 67) и (IV. 70) следует
Ск = В VlJ (VI. 72)
Уравнение (IV.72) справедливо и в том случае, когда оба компонента окислительно-восстановительной системы диссоциируют с выделением иона адденда.
0,01
0,02 0,03
С, молъ/л
Рис. 23. Зависимость А? от концентрации ацетатов натрия и железа в 80,48% растворе уксусной кислоты:
/-FeA3; Ю-NaA; 2A-FeA,. '
0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 С, моль/л
Рис. 24. Зависимость А? от концентрации ацетатов натрия и железа в 90,35% растворе уксусной кислоты:
7-NaA; 2-FeA2; 3-FeA3.
Поскольку при изучении комплексообразования в смешанных растворителях существенным является знание ионного произведения растворителя, то нами [69] для нахождения указанной величины был разработан кондуктометрический метод. Этот метод был применен при определении ионных произведений уксусной кислоты в уксусноводных растворах [70].
Таким образом, зная ионное произведение растворителя и измерив изменение рН в растворе окислительно-восстанови-T(VH.поп системы по сравнению с чистым растворителем, можно вычислить по уравнению (IV. 72) концентрацию ад-депдп и растворе. Для определения рН такой метод непригоден по причинам, изложенным выше. Следовательно, и в этом случае научение комплексообразования возможно только при
отсутствии смешанных комплексов. Изучение смешанного комплексообразования в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью требует существования единой шкалы рН для водных и неводных сред. Эта задача в рН-метрии пока еще не решена.
На рис. 23 и 24 приведены кривые смещения рН (А?) в растворах ацетатов натрия и железа в водноуксуснокислой среде, на рис. 25—27 кривые є — рА железоацетатно- %3\Ъ?,мй го комплексообразования в 70,56; 80,48 и 90,35% раство- 250, pax уксусной кислоты. По этим кривым определены константы нестойкости комплексов FeA2 и FeA3 и установлено вероятное существование в растворах комплексов FeA+, FeA2+, FeA2 и FeA3 [64]. Константы нестойкости, определенные !методом окислительного потенциала, согласуются с точностью до половины порядка со значениями этих величин, полученными методом электропроводности [65, 66].