Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Захарьевский М.С. -> "Оксредметрия" -> 28

Оксредметрия - Захарьевский М.С.

Захарьевский М.С. Оксредметрия. Под редакцией члена-корр. АН СССР Б. П. Никольского и канд. хим. наук В. В. Пальчевского — Ленинград: „Химия, 1967. — 120 c.
Скачать (прямая ссылка): oksredmetriya.rar
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 46 >> Следующая


О —экспериментальные точки; (J — точки, полученные расчетным путем с учетом константы комплексообразования.

1.5

2,0 2.5

P Со*

Рис. 22. Зависимость ср — р°'С0х в системе вода — трибутилфосфат(концентрация воды равна 3,37 М, азотной кислоты — 0,92 М).

О—экспериментальные точки; ф — точки, полученные расчетным путем с учетом константы полимеризации.

При изучении железоацетатного комплексообразования [63, 64] измерялось окислительное напряжение в ячейке без переноса: стеклянный электрод — индифферентный электрод. Для определения величин рА был использован метод измерения изменений рН. Метод основан на измерении э. д. с. пары: стеклянный — каломельный электроды в чистом растворителе (E1) и в растворе с тем же растворителем, содержащем окислительно-восстановительную систему (E2).

Если растворитель и соль диссоциируют-с образованием одного и того же иона (это имеет место в случае водных растворов уксусной кислоты, содержащих ацетаты железа), то

AE

(IV. 67)

где (/п и а\ — активности ионов водорода и ацетата в растворителе;

o-J', и и"к-~ те же величины в растворе соли.

Уравнение (IV. 67) справедливо при условии, что диффузионный потенциал на границе вода — смешанный растворитель п вода — раствор соли в том же растворителе один и тот же, т. е. при условии, когда диффузионный потенциал на границе растворитель — раствор соли достаточно мал. Последнее предположение может выполняться при сравнительно небольших концентрациях соли в растворе, что обычно имеет место при измерениях окислительного потенциала. К тому же в растворителях с малой диэлектрической проницаемостью подвижности ионов водорода и аниона отличаются по величине значительно меньше, чем в водных растворах. Это следует из того, что предельные эквивалентные электропроводности кислот и солей в таких растворителях близки по величине и сильно отличаются от величин предельной эквивалентной электропроводности кислот в водных растворах [65—68].

Если обозначить через П ионное произведение растворителя, через В — отношение активностей ионов водорода в рас-

/ ап\

творителе и растворе т. е. 5 = —и через С — концентра-

V ан/

цию соли в растворе, то

/7 = Ц)2 (IV. 68)

/7 = 4(4 + СА) . (IV. 69)

Я=анСА (IV. 70)

В уравнениях (IV. 69) и (IV. 70) СА — концентрация ионов ацетата, образуемых только за счет диссоциации соли; СА — общая концентрация анионов соли в растворе. Уравнение (IV. 68) справедливо для чистого растворителя, уравнения (IV. 69) и (IV. 70) —для растворов солей. Если соль при достаточных разбавлениях диссоциирует практически полностью, например, в случае ацетата натрия в 80,48% растворах уксусной кислоты [65], то

Ca^C и (а'н)2 =-?- + с) (IV. 71)

Решив это уравнение, можно вычислить а'п и П для различных концентраций соли. Экстраполяция величин П, найденных при различных концентрациях соли, на бесконечное разведение позволяет вычислить истинное значение ионного произведения В более концентрированных растворах уксусной кислоты, где соли являются слабыми электролитами, величины ионного произведения растворителя возможно вычис-

лить из данных удельной электропроводности растворителя по правилу Вальдена — Писаржевского [65]:

Vn =

УП' Hh0

здесь % и h — удельная электропроводность и вязкость растворителя (индекс ' относится к растворителю с большим содержанием кислоты).

Из уравнений (IV. 67) и (IV. 70) следует

Ск = В VlJ (VI. 72)

Уравнение (IV.72) справедливо и в том случае, когда оба компонента окислительно-восстановительной системы диссоциируют с выделением иона адденда.

0,01

0,02 0,03

С, молъ/л

Рис. 23. Зависимость А? от концентрации ацетатов натрия и железа в 80,48% растворе уксусной кислоты:

/-FeA3; Ю-NaA; 2A-FeA,. '

0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 С, моль/л

Рис. 24. Зависимость А? от концентрации ацетатов натрия и железа в 90,35% растворе уксусной кислоты:

7-NaA; 2-FeA2; 3-FeA3.

Поскольку при изучении комплексообразования в смешанных растворителях существенным является знание ионного произведения растворителя, то нами [69] для нахождения указанной величины был разработан кондуктометрический метод. Этот метод был применен при определении ионных произведений уксусной кислоты в уксусноводных растворах [70].

Таким образом, зная ионное произведение растворителя и измерив изменение рН в растворе окислительно-восстанови-T(VH.поп системы по сравнению с чистым растворителем, можно вычислить по уравнению (IV. 72) концентрацию ад-депдп и растворе. Для определения рН такой метод непригоден по причинам, изложенным выше. Следовательно, и в этом случае научение комплексообразования возможно только при

отсутствии смешанных комплексов. Изучение смешанного комплексообразования в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью требует существования единой шкалы рН для водных и неводных сред. Эта задача в рН-метрии пока еще не решена.

На рис. 23 и 24 приведены кривые смещения рН (А?) в растворах ацетатов натрия и железа в водноуксуснокислой среде, на рис. 25—27 кривые є — рА железоацетатно- %3\Ъ?,мй го комплексообразования в 70,56; 80,48 и 90,35% раство- 250, pax уксусной кислоты. По этим кривым определены константы нестойкости комплексов FeA2 и FeA3 и установлено вероятное существование в растворах комплексов FeA+, FeA2+, FeA2 и FeA3 [64]. Константы нестойкости, определенные !методом окислительного потенциала, согласуются с точностью до половины порядка со значениями этих величин, полученными методом электропроводности [65, 66].
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 46 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed