Оксредметрия - Захарьевский М.С.
Скачать (прямая ссылка):
LRed п
б) концентрация потенциалобразующих ионов связана с концентрацией коллоидных частиц более сложной зависимостью. В этом случае тангенс угла наклона кривой
Ф — Ig -р-может быть не равен теоретическому.
^"Red
Предположим, что в коллоидном состоянии находится окисленная форма, что в окислительно-восстановительной реакции могут принимать участие только ионы поверхностного слоя коллоидной частицы, и примем, в первом приближении, объем коллоидной частицы равным суммарному объему составляющих ее молекул, поверхность же коллоидной шарообразной частицы равной суммарной поверхности ионов (молекул), находящихся на поверхности коллоидной частицы. Тогда число потенциалобразующих частиц Мет+ и общее число молекул, составляющих коллоидную частицу,
будут связаны соотношением [Mem+] = уСох где у — коэффициент пропорциональности.
С учетом этого имеем:
Г2/3 и0х
Ф = Ф° + —Ig7^- (IV. 75)
" LRed
ИЛИ
f+J~[sC0x = ^ + ^lg-^- (IV. 76).
J " ™ cRed
Аналогично для восстановленной формы, находящейся в коллоидном состоянии, получим:
Ф = Ф° + — Ig-?- (IV. 77).
п °Red
'-TT^ ^ = ^ + 4-??- <IV78)
Для проверки высказанных выше предположений нами были измерены окислительные потенциалы в растворах кубовых красителей, окисленная форма которых находилась в коллоидном состоянии [72]*. Окислительный потенциал измерялся в процессе окисления раствора лейкокрасителя. Концентрация окисленной и восстановленной форм определялась спектрофотометрически на спектрофотометре СФ-4. Для этого предварительно были сняты кривые поглощения окисленной и восстановленной форм и вычислены молярные коэффициенты поглощения окисленной и восстановленной форм на максимумах их полос поглощения. Концентрации каждой из форм в растворе определялись по формулам:
C0x + CRed = C (IV. 79)
Dx —Dx — С(К?Х —К?х)
С=(кГ-кП-(к|х-кЬ (IV-80)'
где Xx — длина волны максимума поглощения восстановленной формы; %2 — длина волны максимума поглощения окисленной формы;
^Red — молярная концентрация восстановленной формы;
* Растворы коллоидных красителей готовились следующим образом [73]. Навеску красителя затирали с глицерином, разбавляли водой (1:1), и смешивали с гидросульфитно-щелочным раствором, содержащим часть рецептурного количества щелочи и гидросульфита. Смесь восстанавливали в воздушном термостате при 6O0C в течение 20 мин. Полученный раствор лейкосоединения красителя сливали в мерную колбу, содержащую оставшуюся' часть рецептурного количества гидросульфита и щелочи, и разбавляли водой до нужного объема.
6*
83
,r Ox
Kk1 и
5,Red Kk1 И
Как коэффи
Сох— молярная концентрация окисленной формы; К°2Х—молярные коэффициенты поглощения окисленной формы;
K^ed — молярные коэффициенты поглощения восстановленной формы; С—исходная (общая) концентрация красихеля; D — оптическая плотность.
показал эксперимент, для изученных красителей циенты поглощения окисленной формы уменьшаются
420 500 500 660 740 А, имк
Рис. 28. Кривые поглощения красителя кубового синего О:
1 — восстановленный краситель;
2 — свежеокисленный раствор красителя; 3 — окисленный раствор
через сутки.
380 420 460 500 540 5в0 620 660
Рис. 29. Кривые поглощения красителя кубового ярко-зеленого Ж:
/ — восстановленный краситель;
2 — свежеокисленный раствор красителя; 3 —окисленный раствор через двое суток стояния.
со временем. Однако кривая поглощения смещается параллельно самой себе (рис. 28 и 29). Поэтому, несмотря на уменьшение коэффициентов поглощения окисленной формы, разность их для различных длин волн во времени не меняется. Разность коэффициентов поглощения на максимумах длин волн окисленной формы находится из кривой поглощения окисленной формы (рис. 28 и 29). Измерения показали, что для кубового красного KX тангенс угла наклона прямой
Ф—'&~с— близок к теоретическому, тогда как для ряда
Red
других красителей меньше теоретического. Для кубового СИ- .
него О он составляет 26 мв вместо 33 же, для золотисто-желтого ЖХ — 21 мв вместо 29 мв и для ярко-зеленого Ж —27 же иместо 33 мв. Вместе с тем, если рассчитать окислительные потенциалы этих красителей по формуле (IV. 76), то получается прямая с теоретическим тангенсом угла наклона.
700
650
боо
550
Iff-
J Red
IgC1
Red
V 1050
то
950
900
Red
і г
Рис. 30. Кривые зависимости ср
Ig^-(L 1'; 2,2';
CRed
3,3'; 4,4') и Ф —lgCRed (1, П, III. IV) в растворах кубовых красителей:
в —красного kx (1,1', I) и золотисто-желтого ЖХ (2,2', Н); б — ярко-зеленого ж (3,3', III) и синего О (4,4', IV).
На рис. 30 показаны зависимости ср--~—*- и ср — Ig Спай
•"-Red
в растворах кубовых красителей: красного KX, золотисто-желтого ЖХ, ярко-зеленого Ж и синего О.
Подчиняемость коллоидных окислительно-восстановительных систем термодинамическим уравнениям расширяет
область применения окислительных потенциалов для изучения взаимодействия веществ в растворах и на коллоидные системы. Однако процессы, происходящие в таких системах, значительно сложнее комплексообразования или протолитической диссоциации в растворе. В связи с этим применение оксредметрии к коллоидным системам требует дальнейшего, более подробного изучения поведения этих систем.
