Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
Изобутиловый спирт . . .
0,1272
58,05
0,786
0,005
0,004
0,007
2,26
136,52
51,745
0,1552
0,095
0,15
Уксусноэтиловътй эфир . .
^0,032
95,12
9,649
0,0015
0,016
Нераств.
Нераств.
•
113,72
Нерастворим
і
жение и образование смеси неразложившегося перхлората с продуктами его разложения. Поэтому приведенные в табл. 8-5 данные о температуре плавления необходимо рассматривать как температуры плавления эвтектических смесей соответствующих перхлоратов с продуктами их разложения.
Перхлорат лития плавится при 247 °С. При этой температуре не замечено его разложения, оно начинается с заметной скоростью лишь при 400 0C и выше.
' Все перхлораты щелочных и щелочноземельных металлов, кроме перхлоратов калия и аммония, образуют гидраты. Из перхлоратов щелочных металлов наиболее гигроскопичен перхлорат лития, гигроскопичны также соли щелочноземельных металлов. С аммиаком перхлораты образуют аммиакаты различного состава.
Перхлораты представляют собой белые кристаллические соли. При температуре фазового превращения ромбическая форма- кристаллов, свойственная этим солям при обычных температурах, переходит в кубическую. Не изменяет своей кристаллической формы только перхлорат лития.
Способы получения перхлоратов металлов
Промышленное производство перхлоратов осуществляется в настоящее время исключительно электрохимическим способом — окислением водных растворов хлоратов [5] — или через хлорную кислоту, получаемую также электрохимическим окислением соляной кислоты. Хотя многие перхлораты образуются при непосредственном окислении водных растворов их хлоратов или хлоридов, практически таким способом получают только перхлорат натрия. Перхлораты калия, аммония* и некоторых других металлов удрбвее получать обменным разложением перхлората натрия с соответствующей солью калия, аммония или других катионов. Прямое получение перхлората калия затрудняется вследствие его малой растворимости. Непосредственное электрохимическое окисление хлорида или хло-
H
рата аммония до перхлората не применяется по условиям техники безопасности. Получение перхлоратов щелочноземельных металлов электролизом сопряжено с теми же трудностями, которые были рассмотрены для случая получения хлоратов этих металлов. Термическое разложение хлоратов можно проводить так, чтобы при этом образовался соотретствующий перхлорат. Так, разложение хлората натрия может протекать по уравнению
2NaClO3 —> NaClO4+NaCl+ O2] (8.8)
4NaClO3-> 3NaClO4 +NaCl (8.9)
Процесс образования перхлората при термическом разложении хлората натрия может'протекать при 400—600 0C Из плава, содержащего перхлорат, хлорид и некоторое количество неразложивше-гося хлората натрия, необходимо выделять перхлорат дробной кристаллизацией. Неразложившийся хлорат натрия возвращается вновь на разложение.
Предложено также экстрагировать перхлорат натрия из твердой смеси его с NaCl и NaClO3 жидким алкилфосфатом [80].
Хотя предложения о термическом методе производства делались и в самое последнее время [81, 82], однако в промышленности он не нашел применения из-за опасности взрыва и обесценивания части хлората, особенно при протекании реакции (8.8).
Перхлораты могут быть получены также химическим окислением хлоратов, например свежеосажденной двуокисью свинца [83]. Окисление ведут в кислой среде. *Для улучшения протекания процесса и последующего фильтрования предложено добавлять HClO4 [84]. Однако способ химического окисления хлоратов, насколько известно автору, не применяется в промышленности.
До последнего времени получение перхлората натрия осуществлялось исключительно окислением водного раствора хлората натрия. Прямое окисление хлорида натрия до перхлората не было рекомендовано и практически до последнего времени не использовалось в промышленности [85]. Это объясняется тем, что нецелесообразно с экономической точки зрения вести процесс окисления хлорида до перхлората на платиновых анодах. Поэтому предлагали начальные стадии окисления осуществлять на более дешевых и доступных анодных материалах. Так, для этой цели использовались графитовые аноды, а полученный при этом хлорат отделяли кристаллизацией и окисляли до перхлората на платиновых анодах.
В последние годы разработан процесс получения хлората и перхлората окислением на анодах из перекиси свинца, что создало условия для одностадийного ведения процесса без промежуточной стадии выделения хлората натрия. Этот способ, по-видимому, скоро получит широкое применение в промышленности. Высказываемое неоднократно мнение [7, 68] о нецелесообразности проведения прямого окисления хлорида натрия до перхлората вследствие получения более низких выходов по току в настоящее время уже нельзя считать обоснованным.
Перхлорат натрия
Перхлорат натрия хорошо растворим в воде. Зависимость его растворимости от температуры приведена в табл. 8-6, а совместная растворимость с NaCI — в табл. 8-7.
Таблица 8-6. Растворимость NaCl04 в воде [86]
г
Содержание NaClO^
