Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
160. Мартынов Ю. M., Якименко Л. M., M а т в е е в М. А., Фурман А. А., Хим. пром., № 7, 420 (1958).
\
глава 8
ХЛОРНАЯ КИСЛОТА И ПЕРХЛОРАТЫ
Впервые хлорная кислота и ее калиевая соль — перхлорат калия — были получены в 1816 г. Стадионом [1]. Первоначально перхлорат калия был выделен при термическом разложении хлората калия, затем, несколько позже, получен электролизом насыщенного раствора хлората калия на платиновых электродах.
Хлорная кислота была получена в 1835 г. Берцелиусом при электролизе соляной кислоты, а позже — при электролизе водного раствора двуокиси хлора и взаимодействием перхлората калия с серной кислотой [2].
В первой половине XIX в. были выделены и изучены перхлораты многих металлов [3]. Электрохимическое производство этих солей было запатентовано Карльсоном в 1890 г. [4].
Первое промышленное производство перхлоратов электрохимическим способом было создано в Швеции (Мансбо) в 1893 г. В начале XX в. было организовано промышленное производство перхлоратов во Франции, Швейцарии, США и Германии, однако масштаб производства этих солей был невелик и их мировая выработка до первой мировой войны не превышала 2000—3000 т/год [5].
Перхлораты и хлорная кислота применялись в аналитической химии, в пиротехнике; было предложено их использование для производства взрывчатых веществ [6]. Последнее положило начало развитию производства перхлоратов во время первой мировой войны. Так, в Германии за годы войны было выработано около 20 тыс. т перхлоратов [5], а мировое производство возросло до 50 тыс. т/год. После окончания войны производство перхлоратов резко сократилось и получило новое развитие только в годы второй мировой войны.
В связи с перспективами использования перхлоратов в ракетной технике производство их стало развиваться в США, Канаде, а затем и в некоторых других странах. В 1945 г. производство перхлоратов в США достигло 20 тыс. т/год. В это время определились достоин-отва перхлората аммония при использовании его для нужд ракетной техники [5], поэтому производство перхлората аммония получает преимущественное развитие по сравнению с перхлоратом калия и других металлов.
Поскольку хлорная кислота, перхлорат аммония и некоторые другие перхлораты являются стратегическими материалами, точных данных о масштабах их производства в литературе нет. Уровень производства перхлората аммония в начале 60-х годов оценивается в пределах 50—100 тыс. т/год [7].
ХЛОРНАЯ КИСЛОТА
Свойства хлорной кислоты
Хлорная кислота, HClO4, одна из наиболее сильных неорганических кислот (подробный обзор свойств хлорной кислоты и ее соединений приведен в работах [8, 9]).
Безводная хлорная кислота представляет собой бесцветную подвижную жидкость, сильно дымящую во влажной атмосфере. Вязкость хлорной кислоты при 20 °С равна 0,795 сПз, т. е. меньше вязкости воды [10]. Безводная хлорная кислота очень реакционно-способна, при соприкосновении со многими органическими веществами взрывается. При хранении в условиях комнатной температуры малостабильна и медленно разлагается. При частичном разложении хлорная кислота окрашивается продуктами разложения в желтовато-бурый цвет. Такая кислота опасна при хранении, так как может самопроизвольно взрываться.
Молекулярный вес хлорной кислоты 100,465, в парах она в основном мономерна [11, 12], в жидком состоянии возможна ассоциация молекул хлорной кислоты вследствие образования межмолекулярных водородных связей [13, 14].
Наиболее вероятно образование димерных молекул с замыканием цикла типа [8]:
В литературе приводятся различные данные о стандартной энергии образования хлорной кислоты и ее солей, что связано с трудностями ее экспериментального определения. Ниже указаны наиболее достоверные сведения об энтальпии хлорной кислоты и некоторых ее солей (в ккал/моль):
Соединение
Состояние
Hf
298
Литература
HCIO4 . . HClO4-H2O HClO4 •2H2O HClO4-aq
Жидкое Кристаллическое Жидкое Раствор
—90,28 —160,97 —29,77 —30,87 —89,98 —90,89 —90,68 -91,464
—8,62
[15, 16]
[8]
[8]
[16]
[17]
[16]
[18]
[16]
[19]
LiCIO4
Кристаллическое
NaClO4
»
І
KClO4 . .
RbClO4 CsClO4 . . Mg(ClOJ2 Ca(C104)2 Ba(G104)s NH4ClO4 . C(NH2)3C104 N2H8ClO4 NO2ClO4 . Cl2O7 . .
К ристал лическо е
» » »
» » » »
»
101,93
103,22 104,38
105,0?
¦134,07
173,94
-205,3
-69,54
-74,10
-41,24
—8,89
59,2
[161
18] 20]
[20]
[16] [16] [16]
[16]
[8] [22]
[23] [24]
Безводная хлорная кислота плавится при температуре около —102 °С [25—27], теплота плавления равна 1,657 ккал/моль [251, энтропия плавления — 9,67 кал/(моль • град) [8]. Температура
50 70
Состав ,мол % HCIO4
90 HClO4
Рис. 8-1. Диаграмма плавкости системы вода — хлорная кислота.
г
кипения безводной хлорной кислоты при атмосферном давлении определена путем экстраполяцииv и равна примерно 110е С, теплота испарения — 10,4 ккал/моль [8]. G водой хлорная кислота образует ряд гидратов: