Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Якименко Л.М. -> "Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов" -> 189

Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.

Якименко Л.М. Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов — М. «Химия», 1974. — 600 c.
Скачать (прямая ссылка): jakimenko.djvu
Предыдущая << 1 .. 183 184 185 186 187 188 < 189 > 190 191 192 193 194 195 .. 269 >> Следующая


160. Мартынов Ю. M., Якименко Л. M., M а т в е е в М. А., Фурман А. А., Хим. пром., № 7, 420 (1958).

\

глава 8

ХЛОРНАЯ КИСЛОТА И ПЕРХЛОРАТЫ

Впервые хлорная кислота и ее калиевая соль — перхлорат калия — были получены в 1816 г. Стадионом [1]. Первоначально перхлорат калия был выделен при термическом разложении хлората калия, затем, несколько позже, получен электролизом насыщенного раствора хлората калия на платиновых электродах.

Хлорная кислота была получена в 1835 г. Берцелиусом при электролизе соляной кислоты, а позже — при электролизе водного раствора двуокиси хлора и взаимодействием перхлората калия с серной кислотой [2].

В первой половине XIX в. были выделены и изучены перхлораты многих металлов [3]. Электрохимическое производство этих солей было запатентовано Карльсоном в 1890 г. [4].

Первое промышленное производство перхлоратов электрохимическим способом было создано в Швеции (Мансбо) в 1893 г. В начале XX в. было организовано промышленное производство перхлоратов во Франции, Швейцарии, США и Германии, однако масштаб производства этих солей был невелик и их мировая выработка до первой мировой войны не превышала 2000—3000 т/год [5].

Перхлораты и хлорная кислота применялись в аналитической химии, в пиротехнике; было предложено их использование для производства взрывчатых веществ [6]. Последнее положило начало развитию производства перхлоратов во время первой мировой войны. Так, в Германии за годы войны было выработано около 20 тыс. т перхлоратов [5], а мировое производство возросло до 50 тыс. т/год. После окончания войны производство перхлоратов резко сократилось и получило новое развитие только в годы второй мировой войны.

В связи с перспективами использования перхлоратов в ракетной технике производство их стало развиваться в США, Канаде, а затем и в некоторых других странах. В 1945 г. производство перхлоратов в США достигло 20 тыс. т/год. В это время определились достоин-отва перхлората аммония при использовании его для нужд ракетной техники [5], поэтому производство перхлората аммония получает преимущественное развитие по сравнению с перхлоратом калия и других металлов.

Поскольку хлорная кислота, перхлорат аммония и некоторые другие перхлораты являются стратегическими материалами, точных данных о масштабах их производства в литературе нет. Уровень производства перхлората аммония в начале 60-х годов оценивается в пределах 50—100 тыс. т/год [7].

ХЛОРНАЯ КИСЛОТА

Свойства хлорной кислоты

Хлорная кислота, HClO4, одна из наиболее сильных неорганических кислот (подробный обзор свойств хлорной кислоты и ее соединений приведен в работах [8, 9]).

Безводная хлорная кислота представляет собой бесцветную подвижную жидкость, сильно дымящую во влажной атмосфере. Вязкость хлорной кислоты при 20 °С равна 0,795 сПз, т. е. меньше вязкости воды [10]. Безводная хлорная кислота очень реакционно-способна, при соприкосновении со многими органическими веществами взрывается. При хранении в условиях комнатной температуры малостабильна и медленно разлагается. При частичном разложении хлорная кислота окрашивается продуктами разложения в желтовато-бурый цвет. Такая кислота опасна при хранении, так как может самопроизвольно взрываться.

Молекулярный вес хлорной кислоты 100,465, в парах она в основном мономерна [11, 12], в жидком состоянии возможна ассоциация молекул хлорной кислоты вследствие образования межмолекулярных водородных связей [13, 14].

Наиболее вероятно образование димерных молекул с замыканием цикла типа [8]:

В литературе приводятся различные данные о стандартной энергии образования хлорной кислоты и ее солей, что связано с трудностями ее экспериментального определения. Ниже указаны наиболее достоверные сведения об энтальпии хлорной кислоты и некоторых ее солей (в ккал/моль):

Соединение

Состояние

Hf

298

Литература

HCIO4 . . HClO4-H2O HClO4 •2H2O HClO4-aq

Жидкое Кристаллическое Жидкое Раствор

—90,28 —160,97 —29,77 —30,87 —89,98 —90,89 —90,68 -91,464

—8,62

[15, 16]

[8]

[8]

[16]

[17]

[16]

[18]

[16]

[19]

LiCIO4

Кристаллическое

NaClO4

»

І

KClO4 . .

RbClO4 CsClO4 . . Mg(ClOJ2 Ca(C104)2 Ba(G104)s NH4ClO4 . C(NH2)3C104 N2H8ClO4 NO2ClO4 . Cl2O7 . .

К ристал лическо е

» » »

» » » »

»

101,93

103,22 104,38

105,0?

¦134,07

173,94

-205,3

-69,54

-74,10

-41,24

—8,89

59,2

[161

18] 20]

[20]

[16] [16] [16]

[16]

[8] [22]

[23] [24]

Безводная хлорная кислота плавится при температуре около —102 °С [25—27], теплота плавления равна 1,657 ккал/моль [251, энтропия плавления — 9,67 кал/(моль • град) [8]. Температура

50 70

Состав ,мол % HCIO4

90 HClO4

Рис. 8-1. Диаграмма плавкости системы вода — хлорная кислота.

г

кипения безводной хлорной кислоты при атмосферном давлении определена путем экстраполяцииv и равна примерно 110е С, теплота испарения — 10,4 ккал/моль [8]. G водой хлорная кислота образует ряд гидратов:
Предыдущая << 1 .. 183 184 185 186 187 188 < 189 > 190 191 192 193 194 195 .. 269 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed