Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
67
При і00 0C
60 79 81,5 82
С увеличением объема олеума, подаваемого на смешение, происходит более полное обезвоживание хлорной кислоты и увеличивается выход безводной кислоты, который возрастает также с повышением температуры. Однако при температуре выше 100 °С получается кислота, окрашенная низшими окислами хлора, образующимися за счет термического разложения HClO4. При этом хлорная кислота становится нестабильной и дальнейшее обезвоживание становится опасным из-за возможности взрывного разложения кислоты. Поэтому 100 °С является верхним температурным пределом для проведения процесса обезвоживания хлорной кислоты методом вакуумной перегонки [8].
При чрезмерном увеличении объема олеума также возникает опасность взрыва, так как возможно образование очень нестабильного ангидрида хлорной кислоты.
Предложен непрерывный процесс получения безводной хлорной кислоты обезвоживанием азеотропа с помощью олеума при вакуумной отгонке [75]. Схема лабораторной установки показана на рис. 8-4, однако такой принцип может быть использован и для создания более крупных установок. В самом аппарате всегда присутствует небольшое количество смеси кислот, что уменьшает опасности, связанные с возможными взрывами. При смешении кислот требуется охлаждение смесителя во избежание перегрева смеси и возможного термического разложения хлорной кислоты.
Г*"
ПЕРХЛОРАТЫ МЕТАЛЛОВ
Свойства перхлоратов
Соли хлорной кислоты так же, как и хлорная кислота, — соединения, богатые кислородом. Многие перхлораты в отличие от хлорной кислоты обладают достаточной стабильностью. Такие соли, как перхлораты щелочных металлов и, главным образом, перхлорат аммония широко используются в качестве окислителей для ракетных топлив и в пиротехнике. Перхлораты щелочноземельных металлов обладают высокой гигроскопичностью, поэтому они обычно не применяются ни в ракетной технике, ни для пиротехнических целей. Перхлорат магния широко используется как очень эффективный осушитель.
В табл. 8-4 приведены [5, 76] основные свойства перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов, а также перхлората аммония.
В табл. 8-5 указана растворимость перхлоратов щелочных металлов и аммония в некоторых органических растворителях при 25 °С.
Чистые перхлораты металлов в обычных условиях — достаточно стабильные соединения. В контакте с органическими соединениями или веществами, способными окисляться, перхлораты становятся огне- и взрывоопасными. Поэтому в процессе производства, хранения, транспортирования и применения перхлоратов необходимо исключить контакт этих солей со смазочными материалами или веществами, способными окисляться. Перхлораты чувствительны к ударам, трению и другим инициирующим воздействиям. Наблюдались случаи взрывов (перхлората аммония) при растирании соли в ступке. При обращении с перхлоратами необходимо соблюдать осторожность. При попадании перхлоратов или их растворов на одежду, ее следует немедленно тщательно вымыть. Перхлораты разрушают кожу и действуют на слизистые оболочки.
Перхлораты щелочных и щелочноземельных металлов (за исключением перхлората лития) не имеют определенной температуры плавления, так как при их нагревании происходит частичное разло-
Таблица 8-4. Свойства перхлоратов щелочных и Щелочноземельных металлов
СО GJ
iu я м
Oo
*•
Свойство
NH4ClO4
Содержание кислорода, вес. %
Молекулярный вес
Температура, 9C
плавления
фазового превращения [77—79]
разложения
Плотность при 25 °С, г/смз
Теплота образования при 25 ккал/моль
ккал /г-атом Oa
Теплота превращения, ккал/моль
Удельная теплоемкость при 25 9C кал/(моль • град)
Растворимость при 25 °С, г/100 г H2O
54,5
117,497
240
270 1,952
-70,73
-17,7 2,3
30,6J
24,922
LiClO4
NaClO
KClO
HbClO4
CsClO4
Mg(Cl 04)2
60,1
52,2
106,397 122,454
247 482 (р) 247 313(308)
430 2,428
482 2,536
46 ,1
34,6
138,553 184,937
525
299,5 (300) 281 (279)
630 2,530
2,90
27,5
—91,0
-22,8
-91,48
-22,9 (3,34)
(26,6)
59,710 209,600
-102,8 -103,87
-25,7 3,29
26,865
25,97
2,062
1,338
250 (р) 224(219)
250 3,327
25,71
57,4
251 2,21
Ca(ClO4J2
53,5
232,367 223,234 238,994
251(р) 270 (р)
270 2,651
-103,86 -140,6 (-178) -26,0 -17,8 -22
2,000 99,601 188,70
Sr(CI04)2
Ва(СЮ*)2
44,6
286,554
(-184)
-23
309,67
38,0 336,274
505 284,36
3,2
-192,8
-24,1
198,33
F
Таблица 8-5- Растворимость перхлората аммония и щелочных металлов в органических растворителях [5]
(г/100 г растворителя)
Растворители
NH4CIO4
LiClO*
NaClO4
KClO4
RbClO*
CsClO4
6,862
182,25
51,355
0,1051
0,06
к
0,093
1,907
151,76
14,705
0,012
0,009
0,011
«-Пропиловый спирт . . .
0,3865
105,00
4,888
0,01
0,006
0,006
к-Бутиловый спирт ....
0,017
79,31
1,864
0,0045
0,002
0,006
