Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
Гидрат
HClO^ . . . HClO4 •0,25H2O HClO4-H2O HCKX.-2Н,0
Температура плавления, °С
. —102
. -73,1
, 49,905
. —20,65
Гидрат
HClO4 ¦2,5H2O НС104-ЗНгО HClO4-3,5H2O HClO4 •4H2O
Температура плавления, °С
. -32,1
. -40,2
. -45,6
. -57,8
L і-"
Диаграмма плавкости системы вода — хлорная кислота приведена на рис 8-1 [8, 28—31].
По своим свойствам моногидрат хлорной кислоты существенно отличается от других гидратов. Предлагалось рассматривать моногидрат хлорной кислоты как соль ониевого катиона H3O+, т. е. как перхлорат оксония, являющийся по строению аналогом перхлората аммония [8, 32—36].
В табл. 8-1 приведена плотность водных растворов хлорной кислоты [12, 37—40].
Таблица 8-1. Плотность водных растворов хлорной кислоты (в г/смз) при различной температуре
Концентрация
-
Температура,
°С
нею.,
вес. %
H
-25
0
І5
20
30
50
75
10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 100
1,2312 1,3308 1,4528 1,5908 1,7306
я
1,0637 1,1356 1,2168 1.3Г11 1,4255 1,5580 1,6987
4
1,8077
1,0597 1,1279 1,2067 1,2991 1,4103 1,5386 1,6736
1,0579
1,1252
1,2033
1,2947 .
1,4049
1,5327
1,8043 1,7676 ,
1,0539
1,1200
1,1965
1,2866 .
1,3944
1,5218
1,0437
1,1075 1,1821
1,2703 1,3752 1,4994 1,6344 1,7540 1,7720 1,7515 1,7098
1,023 1,096 1,160 1,251 1,350 1,470 1,617 1,727 1,738 1,704 1
Водные растворы хлорной кислоты обладают хорошей электропроводностью и используются как электролиты для проведения электрохимических процессов, в частности для получения хлорной кислоты [28, 41—44]. .
В табл. 8-2 приведены данные по удельному электрическому сопротивлению водных , растворов хлорной кислоты различной концентрации [28].
Теплота растворения хлорной кислоты в воде приведена в в табл. 8-3.
Давление паров безводной хлорной кислоты (в мм рт. ст.) при различных температурах может быть найдено по формуле [8]:
IgP= —^ + 9,1366 (8.1)
Температура кипения растворов хлорной кислоты различной концентрации при давлении 18 мм рт. ст. составляет [45]:
Концентрация, HClO4, вес. % ...... 100 94,8 ' 92,0 84,8 79,8 70,5
Температура кипения, °С ......... 16,0 24,8 35 70 92 107
Состав пара над растворами хлорной кислоты низких концентраций (ниже 72%) обогащен парами воды, при высоких
¦
. Таблица 8-2. Удельное электрическое сопротивление водных растворов хлорной кислоты, Ом - см
Температура, °С
50 40 30 20 10 О ¦10 20 30 ¦40 50
10
2,207 2,428 2,715 3,100 3,628 4,420
20
1,272 1,397 1,562 1,776 2,072 2,488 3,102
Концентрация HClO4, вес. %
30
1,028 1,132 1,262 1,436 1,665 1,992 2,464 3,176
40
1,001 1,106 1,240 1,414 1,647 1,968 2,436 3,133 4,250 6,21 10,41
50
1,154 1,286 1,452 1,670 1,964 2,376 2,982 3,919 5,505 8,44 .
60
1,540 1,725 1,961 2,275 2,705 3,320 4,242 5,742 8,402 13,82 27,10
70
2,401 2,704 3,084 3,575 4,227 5,129 6,418
11,59
Таблица 8-3* Энтальпия разбавления хлорной кислоты при 25 9C [15, 19]
Концентрация
исходного раствора HGlO., мол. %
100 99,36 97,70 97,00 96,90 90,48 84,35 80,32 74,04 71,19 61,43 60,60 58,99
Мольное отношение
Н20/НСЮ4
в исходном растворе
0,0000 0,0064 0,0235 0,0309 0,0320 0,1052 0,1855 0,2450 0,3506 0,4046 0,6278 0,6502 0,6952
после разбав ления
811
763 794 794 804 727 800 802 776 819 803 735 801
Концент-
рация
-дя,
исходного
ккал/моль
раствора
НС104,
мол. %
21,15
58,34
21,07
55,42
20,94
50,59
20,92
46,08
20,89
40,98
19,98
36,59
19,23
32,98
18,86
29,78
17,77
24,60
17,19
20,21
13,37
15,02
12,80
10,29
12,48
6,332
Мольное отношение Н20/НС104
в исходном растворе
0,7141 0,8044 0,9766 1,1701 1,4402 1,7329 2,0321 2,358 3,065 3,948 5,656 8,152 14,794
после разбавления
826
796
906
771
645
817
760
653
711
812
216,6
270,8
459,9
-АН,
ккал/моль
12,09 10,60 7,98 7,80 7,78 7,24 5,27 4,29 2,68 1,46 0,393 —0,067 —0,129
концентрациях — хлорным ангидридом. При концентрации 72,4% хлорная кислота образует с водой азеотропную смесь. На рис. 8-2 приведен состав пара над растворами хлорной кислоты различной концентрации [8]. Отклонение состава пара от состава жидкости в области концентраций, близких к 100%, объясняется наличием равновесия между хлорной кислотой, ее^ангидридом и моногидратом:
3HClO4 ^rT CI2O7+HCKVH2O (8.2>
Давление паров моногидрата очень невелико
Безводная хлорная кислота — сильный окислитель. Элементарный фосфор и сера окисляются ею до фосфорной и серной кислот [46]. Иод окисляется хлорной кислотой, бром, хлор, а также бромистый и хлористый водород не взаимодействуют с хлорной кислотой даже при нагревании [47, 48].
При контакте безводной хлорной кислоты с органическими веществами, способными легко окисляться, происходит бурная реакция, сопровождающаяся взрывом. G хлороформом и четыреххлористым углеродом хлорная кислота смешивается без взаимодействия, однако затем наблюдается протекание медленной реакции с разложением кислоты [8]. Путем прямого взаимодействия органических веществ с хлорной кислотой получены метил- и этилперхлораты [49], а также эфиры хлорной кислоты [50].
