Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
содержание этих примесей ниже их совместной растворимости с перхлоратом натрия при его температуре кристаллизации они остаются в маточном растворе и достаточно полно удаляются при фильтровании и промывке кристаллов NaClO4. Некоторое количество примесей может оставаться в перхлорате натрия в. виде отдельных включений капель маточника внутри кристаллов.
Растворимость, г NaCIO4/100 г H2O
Рис. 8-8. Растворимость в системе NaClO3-NaClO4-H2O (R — ме-тастабильная четверная точка для NaClO3, NaClO4, H2O и льда).
В случае необходимости получения соли высокой чистоты применяют перекристаллизацию технического продукта. При этом, как указывалось ранее, маточные растворы возвращаются на приготовление исходного электролита. При такой схеме в исходном электролите возможно значительное содержание перхлората. В 'процессе электролиза не обязательно добиваться высокой степени конверсии хлората в перхлорат, так как остаточный хлорат вновь возвращается на электролиз с маточником после кристаллизации. Аналогично нет необходимости очищать растворы от хроматов или фторидов, поскольку они также возвращаются с маточными растворами на стадию приготовления электролита.
При увеличении остаточной концентрации хлоратов в электролите, отбираемом из электролизеров, процесс можно вести с более высоким выходом по току (стр. 441);
Выделяющийся на катоде водород всегда загрязнен кислородом. При использовании платиновых анодов выход перхлората по току выше и содержание кислорода в электролитическом газе ниже, чем . на электродах из двуокиси свинца.
і
На начальных продукционных стадиях окисления, пока концентрация хлората выше критической, содержание кислорода в водороде в зависимости от условий работы составляет около 4—7% на платиновых и около 5—12% на перекисносвинцовых анодах. При дальнейшем снижении концентраций хлората в электролите на очистной стадии окисления выход перхлората по току резко снижается, а содержание кислорода в водороде соответственно возрастает.
Водород из электролизеров очистной стадии очень сильно загрязнен кислородом и после разбавления выбрасывается в атмосферу. Водород из электролизеров продукционной стадии может быть использован после очистки от примесей хлора и кислорода, аналогично тому, как это делается в производстве хлората натрия. В процессе электролиза (особенно на очистных стадиях каскада) на аноде параллельно с выделением кислорода образуются также небольшие количества озона, который уходит с газами из электролизера. К таким электролизным газам предъявляются повышенные требования техники безопасности, они не должны попадать в атмосферу производственного помещения.
Если перхлорат натрия используется для последующей переработки в перхлорат аммония, необходима тщательная очистка электролизных растворов от содержащихся в них загрязнений, ^так как маточные растворы после кристаллизации перхлората аммония не могут быть, возвращены на электролиз из-за содержания в них ионов аммония.
Обычно потребители предъявляют высокие требования к чистоте перхлората аммония. Весьма нежелательна примесь хлората аммония, поэтому растворы перхлората натрия, поступающие на обменное разложение для получения NH4ClO4, должны быть тщательно очищены от остатков неокисленного хлората.
При использовании перхлората натрия в производстве NH4ClO4 стремятся достичь более полного окисления хлората до перхлората, чтобы при химической очистке растворов разрушалось меньшее количество хлората. Остаточная концентрация хлоратов в электрохимических щелоках после очистной стадии электролиза определяется из экономических соображений и обычно не превышает 5— 40 г/л [7]. . -
Процесс электролиза может проводиться как периодическим, так и непрерывным способом. Периодический способ в настоящее время не применяется. При непрерывном способе электролиза (так же, как и в производстве хлоратов) применяют каскадное соединение электролизеров с целью получения более высокого выхода перхлората по току. Принципиальная технологическая схема производства перхлората натрия электролитическим окислением растворов хлората с выпуском твердого NaClO4 приведена на рис. 8-9.
Имеется большое число патентов и предложений фирм по конструкциям электролизеров для получения перхлоратов, однако приведенные в литературе промышленные данные относятся только
к некоторым старым, маломощным конструкциям электролизеров.
Обычно применяют электролизеры без диафрагмы. Практически все конструкции электролизеров, применяемых для получения перхлоратов до последнего времени были монополярного типа. Однако в последние годы появились предложения по биполярным конструкциям.
Маточний
7
NaCIo3
NaCIO4
Рис. 8-9. Принципиальная технологическая схема производства перхлората натрия с выпуском твердого NaClO4:
1 — приемник растворов NaClO3; 2 — каскад перхлоратных электролизеров; 3 — сборник раствора NaClO4; 4 — выпарной аппарат; 5 — фильтрование раствора; б — кристаллизатор; 7 — центрифуга; 8 — сушка NaClO4.
Во всех старых конструкциях электролизеров предусмотрены аноды из платины. В настоящее время применяются также платино-титановые аноды, однако в последние годы платина все больше уступает место анодам из двуокиси свинца, нанесенной на титан. Отмечается ограниченное применение анодов из двуокиси свинца на графитовой основе [68].
