Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
Первоначально при окислении хлората до перхлората процесс электролиза рекомендовали проводить при пониженных температурах (10—30 °С) с целью получения более высоких выходов по току [118]. При повышении температуры электролиза наблюдается некоторое снижение выхода по току и увеличение расхода анодного материала (платины, PbO2) [5]. При этом повышается электропроводность электролита и снижается напряжение на электролизере. На рис. 8-5 показана зависимость напряжения на ячейке электролизера от температуры для электролизеров двух типов [68], работающих при различных температурах.
При повышении температуры сильно снижается напряжение на электролизере и, несмотря на некоторое уменьшение выхода по току, достигается снижение удельного расхода электроэнергии. Поэтому рабочую температуру электролиза принимают с учетом этих противоположно действующих факторов из экономических соображений. Современные установки обычно работают при температуре 40-60 °С [68].
Рекомендуется работать со слабокислыми электролитами, чтобы уменьшить потери выхода по току за счет разрядки ионов ОН" с выделением кислорода [89]. При рН <7 выход по току практически не зависит от рН [97]. На анодах из PbO2 выход по току получается более высоким в щелочных электролитах [119]. Имеются сообщения [68] о том, что на платиновых анодах при рН ^ 10 получали выход по току 95%.
Необходимо учитывать, что в прианодном слое электролита значение рН всегда значительно ниже, чем в объеме за счет разряда ионов ОН" или образования ионов H+ при разряде молекул воды, или при взаимодействии с радикалами ClO3- в процессе получения перхлората. Поэтому прианодный слой электролита в производственных условиях практически имеет кислую реакцию.
Для снижения расхода тока на выделение хлора на аноде и уменьшения затрат кислоты предложено поддерживать рН электролита путем его подкисления в процессе электролиза хлорной кислотой [120]. При этом расход HClO4 на 1 т перхлората составит 4,8— 6,5 кг.
Как указывалось ранее, при любом из перечисленных выше механизмов окисления хлората до перхлората получению высоких выходов по току должна способствовать высокая концентрация хлората в электролите. По мере уменьшения концентрации хлората в электролите выход по току должен снижаться, особенно после достижения предельной критической концентрации хлората. Зависимость выхода по току от концентрации хлората при проведении электролиза на платиновых анодах и на анодах из перекиси свинца без добавок фторидов приведена на рис. 8-6 [68]. При введении добавок фторидов выхода по току на анодах из PbO2 значительно возрастают. В табл. 8-8 приведены данные о зависимости выхода по току от концентрации хлората на различных анодах.
Таблица 8-8. Выход по току при различной концентрации NaClOg [121]
Концентрация NaCIOa,
г/л
Выход по токуг %
Концентрация NaCIO3,
г/л
Выход по току, %
начальная
конечная
.начальная
конечная
Платі
602 293 197,6
!новые а :
100 39,8 3,9
НО ды
87,4 82,4 65,4
А н о д ь
606 186 198
і и з PbO2 100
49,1 * 1,8
75
27,1
33,9
Плотность тока почти не влияет на выход по току, но напряжение на электролизере и расход энергии сильно зависят от этой величины. На рис. 8-7 приведена зависимость напряжения на промышленных электролизерах [68] от плотности тока для платиновых анодов. 'Естественно, что напряжение на электролизере зависит также от его конструкции.
90
і і
<3
60
70
60
50
1
! /
I
I
О 50 700 200
Конечная концентрация
NaCIO3 ,г/У7
Рис. 8-6. Зависимость выхода по току от конечной концентрации хлората натрия:
1 — платиновые аноды; 2 — аноды из PbO» без добавок фторидов.
З Ч 5
Плотность тона, кА(м2
Рис. 8-7. Напряжение на электролизере при различной плотности тока.
Учитывая высокую стоимость платины, обычно работают на платиновых^ анодах при более высокой плотности тока 4—5 кА/м2, несмотря на повышенный расход электроэнергии. Пни использовании анодов из перекиси свинца плотность тока составляет 2— 2,5 кА/м2.
Общая схема производства перхлората натрия зависит также от того, в каком виде должен выпускаться конечный продукт. Если товарным продуктом является твердый перхлорат натрия, электролитические щелока после электролизеров упариваются и из них затем кристаллизацией выделяют твердый кристаллический перхлорат натрия. Условия кристаллизации перхлората натрия определяются совместной растворимостью хлората и перхлората (рис. 8-8) [681. Прямая линия, пересекающая поле рисунка, характеризует изменение концентрации хлората и перхлората в ходе процесса электролиза по мере окисления хлората.
Маточные растворы после кристаллизации могут вновь возвращаться на стадию упаривания или же передаются обратно на электролиз. При такой схеме значительно снижаются требования к чистоте электролитических щелоков и к возможным загрязнениям их хлоратами, хроматами и другими примесями. При этом отпадает необходимость очистки электролитических щелоков от остатков неокисленного хлората, а также от хроматов (при платиновых анодах) или фторидов (при анодах из PbO2), вводимых в электролит для снижения потерь выхода по току в процессе * электролиза. Пока
