Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
Электролиз растворов соляной кислоты исследован в работах [56—58]. Первоначально при прямом получении хлорной кислоты электролизу подвергали только разбавленные воДные растворы соляной кислоты при низких температурах [59], так как уже при применении 1 н. раствора практически вся соляная кислота расходуется на получение хлора и хлорная кислота практически не образуется. При использовании 0,1 н. раствора соляной кислоты половина ее окисляется до хлорной кислоты и половина — до хлора [60]. При применении в качестве электролита 0,5 н. раствора HCl получали хлорную кислоту концентрации 20 г/л. При 18 °С и плотности тока 90 А/м2 напряжение на ячейке составило 8 В и расход электроэнергии 28 кВт-ч на 1 кг 60%-ной хлорной кислоты. Недостатками этого метода были получение очень разбавленных растворов хлорной кислоты и большие затраты на ее концентрирование. Было предложено трехступенчатое окисление с использованием 0,5 н. кислоты, сообщалось об использовании этого способа в промышленности [5].
Окисление ионов хлора до хлорной кислоты протекает при высоком потенциале 2,8—3,0 В на платиновом или титановом, плакированном платиной, аноде. Процесс окисления соляной кислоты по суммарному выражению
HCl + 4H2O ~ Se = HClO4 + 8H+
протекает через несколько стадий образования промежуточных кислородных соединений хлора, сорбируемых на аноде. На катоде выделяется водород.
По аналогии с получением озона электролизом концентрированных кислородсодержащих кислот было предложено проводить окисление соляной кислоты до хлорной, подвергая электролизу разбавленные растворы соляной кислоты в концентрированной 4— 6 н. хлорной кислоте [61, 62].
Ход процесса электролиза зависит от концентрации в электролите хлорной и соляной кислот, температуры электролиза и плотности
тока [62—66]. На рис. 8-3, а приведена зависимость выхода продуктов электролиза по току от концентрации соляной кислоты в электролите. Данные получены при условиях 20 0C, 4 н. HClO4 при анодном потенциале 2,8 В [63].
Наиболее высокие выхода. хлорной кислоты по току получены при концентрации соляной кислоты 0,8—2 н. При снижении концентрации соляной кислоты выход HClO4 по току уменьшается за счет повышения выхода кислорода по току. При повышении концентрации- HCl более 2 н. возрастает расход тока на выделение хлора и выход хлорной кислоты по току резко снижается. Значение оптимальной концентрации соляной кислоты в электролите повышается с уменьшением температуры электролиза и зависит также от концентрации хлорной кислоты в электролите.
Рис. 8-3. Зависимость выходов по току продуктов электролиза от концентрации HCl в 4 н. HClO4 при 20 0C и E — 2,8 В (а) и от температуры раствора, содержащего 4 н. HClO4 + 1 н. HCl при E = 2,8—3,0 В (б):
і — HGlO4; 2 — Cl2; з — O2.
Процесс анодного окисления соляной кислоты до хлорной сильно зависит от температуры. На рис. 8-3, б показана зависимость выхода продуктов электролиза по току от температуры раствора [63] при содержании в электролите 4 н. HClO4 и \ н. HCl и потенциале анода 2,8—3,0 В. С понижением температуры выход хлорной кислоты по току возрастает, а хлора и кислорода соответственно снижается.
Расход платины зависит от температуры электродиза и уменьшается с понижением температуры. Содержание примесей в хлорной кислоте зависит от чистоты исходной соляной кислоты и применения достаточно коррозионно-стойких конструкционных материалов для изготовления электролизеров, трубопроводов и аппаратуры.
Для получения хлорной кислоты высокой чистоты ее следует очищать от ионов хлора. Очистка может быть осуществлена электрохимическим способом, т. е. возможно более полным окислением примесей Cl" до хлорной кислоты, однако при этом по мере снижения концентрации ионов хлора выход хлорной кислоты по току снижается и приближается к нулю при достаточно полной очистке раствора от примеси соляной кислоты.
H
Очистку хлорной кислоты можно производить также отгонкой.
Хлорная кислота может быть получена анодным окислением растворенного^b электролите хлора [57]. В качестве электролита может применяться 4—6 н. раствор хлорной кислоты [65, 67]. Сообщается, что на платиновых анодах и серебряных катодах электролизеры на нагрузку 3,5 кА при плотности тока 2 кА/м2 и температуре О 0C работали при напряжении 4 В [68]. Процесс протекает по суммарному выражению:
Cl2+ 8H2O -> 2HClO4+7H2 (8.3)
Этим способом можно получать очень чистую кислоту, поскольку со стороны не вводится каких бы то ни было загрязняющих примесей. Часть получаемой кислоты возвращается вновь в производственный цикл, часть отбирается и после перегонки выпускается в виде 60—70%-ной товарной кислоты.
Предложено получать хлорную кислоту анодным окислением водных растворов хлоратов в трехкамерном электролизере с двумя диафрагмами [69]. В анодном пространстве электролизера с платиновым анодом и стальным катодом можно получить 2 н. хлорную кислоту, а в катодном пространстве соответствующую щелочь.
Сообщается [7] о применении для окисления хлористого водорода или хлора в электролите — хлорной кислоте — электролизеров фильтр-прессного типа с диафрагмой из пластмассовой сетки. Рамы электролизера выполнены из поливинилхлорида, аноды из платиновой фольги и катоды из серебра. Электролизеры на нагрузку 5 кА работают при плотности тока 2,5 к А/м2, напряжении на ячейке 4,4 В и выходе по току около 60%. Получаемая при этом кислота отличается высокой чистотой.
