Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
Применение биполярных электролизеров с интенсивной наружной циркуляцией электролита улучшает условия безопасности работы электролизеров, так как внутри электролизера отсутствуют газовые пространства, в которых могут образоваться взрывоопасные газовые смеси. Облегчается также регулирование температуры и PH электролита, поскольку можно легко автоматизировать подачу воды на холодильник и поддерживать необходимое значение рН. При интенсивной циркуляции все эти операции централизуются в одной точке на линии внешней циркуляции.
г
Перхлорат аммония
Из всех солей хлорной кислоты наибольшее распространение получил перхлорат аммония, используемый в качестве окислителя и составляющий около 75 вес. % смесевых твердых ракетных то-плив [5, 7].
Перхлорат аммония кристаллизуется из водных растворов в виде бесцветных, безводных кристаллов орто- и ромбической структуры. Он стабилен, малогигроскопичен и в чистом виде безопасен.
Растворимость NH4ClO4 в воде и совместная растворимость NH4ClO4 с NaClO4 и NaCl приведена в табл. 8-10—8-12.
Таблица 8-10- Растворимость NH4ClO4 в воде [131, 132]
Температура, °С
Содержание NH4ClO4
Температура, °С
Содержание NH4CIO4
вес. %
г/100 г H8O
вес. %
г/І00 г H2O
—2,72 О
15,2
25
34
9,84' (9,8) 10,73 (10,74) 15,95
19,89 (20,02) 23,32
10,91 (10,86) 12,02 (12,03) 18,98
24,83 (25,03) 30,41
45,1
55,2
65,1
75
84,7
27,64 (28,02)
31,55
35 37
39^05 (39,45) 42;54
38,20 (38,93)
46,09
54,73
64,07 (65,15) 74,03
Примечание. В скобках приведены данные [132].
Перхлорат аммония в промышленности получают практически двумя способами, из которых наиболее простым является нейтрализация хлорной кислоты аммиаком: [134]
HClO4 +NH3 = NH4ClO4 (8.23)
Такой метод предусматривает получение хлорной кислоты электрохимическим окислением HCl или хлора в электролите из хлорной кислоты. Получаемая кислота может быть загрязнена ионами хлора и при использовании для производства очень чистого перхлората аммония должна быть очищена электролитически или отгонкой примесей в виде HCL При очистке хлорной кислоты электролитически
it
Таблица StI 1.* Совместная растворимость NaClCU и NH4CIO4 в воде [132]
Концентрация, г/100 г H2O
¦
Твердая фаза _і_
Концентрация, г/100 г H2O
FjI
Твердая фаза
NaClO4
NH4ClO
4
NaClO4
NHiClO4
При 25 0C
При
6O0C
0
25 у
¦
0
50,6 \
¦ 'і ¦
12,28
19,92
19,96
41,67
-
40,01
14,77
NH4ClO4
43,86
31,58 }
NH4ClO4
84,75,
9,46
I
74,5
25,02
121,13
8,02 >
h
154,97
17,14 )
217
4,86
NH4ClO4 +
288,33
7,4
NH4ClO4 + NaClO4
-
+ NaClO4 H2O
289,11
0
NaClO4
208,6
0
NaClO4-H2O
р
Л г
У
¦ H
Таблица. 8-12. Совместная растворимость NH4GIO4 и NaCl в воде [133]
Концентрация,.
-
Концентрация,
г г
г/100 г H2O
Твердая фаза
г/100 г H2O
Твердая фаза
г
NaCl '
NH4ClO4
¦
NaCl
NH4ClO.
і к
1Y^ і j
J/' '
Ч
1
0,09 7,16 13,9 21,5 30
35,15 35,4 35,2 35,9
1
13,3 19,2 30,2
25 0C
NH4ClO,
NaCl + NH4ClO4 NaCl
NH4ClO
35,4 36,2 36,2 36,1
О
21,1
29,6
35,45
36,7
37,6
О
50 °С NaCl + NH4ClO4
NaCl
80 0C
NH4ClO4
NaCl + NH4ClO4 NaCl
1, .¦ . 1
г'
і
•\
-)< '
• -
г
на последних стадиях, при очень малом содержании ионов Cl", практически происходит разложение воды на H3 и O2 и процесс окисления хлор-иона до хлорной кислоты идет с малым полезным использованием тока, при повышенном расходе платиновых анодов.
Получаемые поеле нейтрализации концентрированные растворы перхлората аммония охлаждают для выделения кристаллов, которые отделяют на центрифуге или фильтре от маточного раствора^
Маточные растворы после упаривания также возвращаются на кристаллизацию.
Целесообразность такого метода производства NH4ClO4 зависит от производственных затрат на электрохимическое получение хлорной кислоты. Существенным недостатком этого способа является
необходимость применения платины в качестве анодного материала. Чтобы избежать затрат платины, предложено получать перхлорат аммония через хлорную кислоту, которую в свою очередь получают [135] обработкой водного раствора перхлората натрия серной кислотой и последующей отгонкой хлорной кислоты в вакууме 15—400 мм рт. ст. После нейтрализации 50—72%-ной кислоты аммиаком образующиеся растворы перхлората аммония передают на стадию кристаллизации.
Второй способ получения перхлората аммония заключается в обменном разложении растворов перхлората натрия аммонийными солями различных кислот. Этот способ нашел преимущественное развитие в настоящее время в ряде стран, поскольку разработаны экономичные способы получения NaClO4, в том числе и методы без использования платины в качестве анодного материала. Предложено [136] много вариантов обменного способа получения перхлората аммония. NH4ClO4 может быть получен двойным разложением растворов перхлората натрия хлористым аммонием [5, 137] по реакции
