Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
t' Принципиальная схема производства перхлората калия показана на рис. 8-14.
ПЕРХЛОРАТЫ НЕМЕТАЛЛОВ
Хлордая кислота может образовывать перхлораты с различными ^соединениями. Интерес к таким перхлоратам связан с высоким Содержанием в них кислорода и большим тепловым эффектом, получаемым при использовании этих соединений в качестве окислителей в ракетном топливе. К перхлоратам неметаллов можно отнести также Ш перхлорат аммония, описанный ранее.
Свойства некоторых наиболее интересных неметаллических перхлоратов приведены в табл. 8-17 [76].
Таблица 8-17- Свойства неметаллических перхлоратов
,1 >Л
¦!у
Свойства .
і *
NO2ClO4
—г~
NOClO4
N1H4-.2HClO4
N2H4-
.HClO4
NH8OH' •CIO4
і
CN3H». .CIO4
Содержание кислоро-
¦ч
да, вес. % ...
66,0
61,8
54,9
48,3
59,9
- 40
Молекулярный вес
145,465
129,465
232,978
132,513
133,497
159,54
Температура, °С
•
плавления . .
—-
¦-
137
81
240
фазового превра-
^
щения ...
-—-
-¦
180
разложения . .
120
100
170
145
180
350
Плотность при 25 °С,
*
г/см3 ......
2,22
2,169
2,2
1,939
—2
1,75
Теплота образования при 25 °С
-
¦
-
ккал/моль . . .
+.8,88
-41,8
—70,1
-42,5
—66,5
-74,1
ккал/г-атом O2
+1,5
-8,4
8,8
—10,6
13,3
—18,5
щ
U
Ж-1
При взаимодействии хлорной кислоты с некоторыми неорганическими и органическими кислотами образуются солеобразные соединения, получившие название ацилперхлоратов.
Из сильных неорганических кислот наиболее стойкие соединения получаются из азотной и азотистой кислот. Соответствующие соединения фосфорной кислоты менее стабильны, а соединение хлорной кислоты с серной H2SO4 •2HClO распадается на исходные кислоты при температурах выше —92 °С.
Перхлорат нитрония — белое кристаллическое вещество, образует моноклинные кристаллы. При комнатной температуре давление паров перхлората нитрония ниже 0,05 мм рт. ст.
Перхлорат нитрония очень гигроскопичен: в течение 2 ч пребывания на влажном воздухе поглощает до 25% влаги [155]. При этом перхлорат нитрония гидролизуется, распадаясь на хлорную и азотную кислоты:
NO2CIO4 + H2O - HNO3 + HCIO3 (8.30)
Получающаяся при гидролизе хлорная кислота образует гидраты.
Перхлорат нитрония хорошо растворяется в безводной азотной кислоте; в нитрометане растворимость при комнатной температуре составляет Q,08 M1 а в четыреххлористом углероде и в хлороформе 0,01 М. В отсутствие влаги NO2GlO4 достаточно устойчив и не чувствителен к удару и трению; заметное разложение его начинается при температурах выше 70 °С. При нагревании более 135 °С быстро разлагается без взрыва с выделением NO2.
Перхлорат нитрония бурно взаимодействует с большинством органических соединений уже при низкой температуре, в ряде случаев реакция сопровождается самовоспламенением и взрывами. Поэтому при работе с перхлоратом нитрония необходимо тщательно избегать контакта его с органическими соединениями. Перхлорат нитрония совмещается с ограниченным ассортиментом продуктов, в том числе с нержавеющей и черной сталью, стеклом, тефлоном, полиэтиленом, непластифицированным поливинилхлоридом, фтор-углеродными маслами и смазками [76].
Токсическая активность его определяется действием продуктов распада, т. е. HNO3, HClO4, ClO2, окиси азота. Имеются указания о возможности использования перхлората нитрония в качестве окислителя в ракетных топливах [76, 155].
Перхлорат нитрония может быть получен взаимодействием безводных азотной и хлорной кислот [155, 156].
HNO3+ 2HCIO4=NO2ClO4+HClO4-H3O (8.31)
При этом выделяется смесь кристаллов перхлората нитрония и моногидрата хлорной кислоты. Перхлорат нитрония отделяют дробной кристаллизацией из его растворов в безводной азотной кислоте или в нитрометане. Остатки маточного раствора после фильтрования могут быть удалены отгонкой нитрометана или хлорной и азотной кислот при нагревании в вакууме.
При взаимодействии азотной кислоты с хлорной молекула азотной кислоты после присоединения протона теряет молекулу воды, образуя ион NOJ
HNO3 + H+ = NO++ H2O (8.32)
Поэтому формула продукта, образуемого взаимодействием хлорной и азотной кислот — перхлората нитрония — записывается в виде NOt-ClO;.
Чистый перхлорат нитрония может быть получен взаимодействием безводной хлорной кислоты с избытком пятиокиси азота [8, 1551
N2O5+3HClO4=2NO2ClO4+ HClO4- H2O (8.33*
2N2O5 + HClO4 - H2O = NO2ClO4+3HNO3 (8.34)
Разработан способ получения перхлората нитрония при реакции двуокиси хлора и озона с окислами азота [157].
2ClO2+N2O4+4O3 - 2NO2ClO4+40 2 (8.35)
Имеются сообщения [158] о производстве перхлората нитрония этим способом на опытно-промышленной установке для испытания •его в качестве окислителя в ракетных топливах. Взяты патенты на производство перхлората нитрония [159].
