Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Мы можем следовательно представить себе такую схему превращений для нитросоединений, соотв. для сульфокислот, с переходом их в амино- и оксисоединения:
RNOo -* RNH2 ^ ROH RS03H.
235
Главное в этой схеме - превращение аминов в оксисоединения и обратный переход оксисоединений в амины-может быть с успехом осуществлено только применительно к соединениям определенной структуры.
а) Гидролиз аминов с переходом в оксизамещенные
Превращение аминов в оксизамещенные проще всего представить как пример гидролитического взаимодействия по уравнению
НШ2+Н20 = Н0Н + Ш3. (1)
Уравнение (1) является выражением лишь начального и конечного состояний реакционной смеси, и течение процесса вообще проходит через промежуточные, иногда довольно сложные, стадии.
Гидролиз аминогруппы в гидроксил может быть выполнен различными методами. Самым общим методом, пригодным для гидролиза первичной, ароматически связанной аминогруппы, является метод перехода через диазосоединения: амин подвергается предварительно диазотированию, и полученный продукт, соль диазоиия, при кипячении с разведенной минеральной кислотой (серной) выделяет азот и превращается в гидроксильное соединение с ОН-группой вместо диазониевой группы. Схема такого превращения выражается уравнениями
ИШ2 + Щ02 + Н28 04 = ИЫгНЗО, + 2НаО,
НЫ2Н304 + Н20 = ИОН + Ы2 + Н2804.
Подробности о диазотировании и превращениях диазогруппы - в следующей главе. Здесь укажем лишь, что замещение группы диазо гидроксилом протекает вообще довольно легко (хотя и не с количественным выходом) при кипячении диазосоединений в кислотном растворе. Нередко, особенно в применении к малореакционным диазосоединениям, полезно участие каталитически действующих солей, например медного купороса. Такая прибавка описана в немецком патенте на способ превращения о-аминофенола в пирокатехин ]):
ЫН, /V /Ы9Х /Ч /ОН
ЧЭН хон
Менее общим методом гидролиза аминогруппы и применимым лишь к аминосоединениям с особенно реакционной по положению аминогруппой является обработка первичных аминов непосредственно водными растворами щелочей или кислот.
Кипячением с щелочными растворами например удается, хотя и медленно, заместить аминогруппу гидроксилом в 2.4-дииитроавилиие, я-иитроаиилине.
Более употребителен метод прямого гидролиза в применении к а-нафтиламиновым замещенным и самому а-нафтиламину. Хотя для некоторых сульфокислот а-нафтиламина, соотв. а-амино-8-наф-
236
толов, гидролиз удается и при действии щелочных водных растворов, но гораздо удобнее его проводить действием разведенных кислот. Как выяснили наши с К. А, Грибовым опыты, аминогруппа в нафтиламиновых и аминонафтольных сульфокислотах практически полностью гйдролизуется при нагревании соответственной содержащей аминогруппу сульфокислоты в течение 1-2 час. с 3%-ным раствором серной кислоты при 180-190°. Конечно реакцию нужно проводить, при этом в автоклаве 2).
Таким образом удаются например гидролизы
HOoS NH,
H03S ОН
I I
*Н
,н
NH,
ОН
но,
,н но.
so3H
НО NH2
но он
HOaS/W^SOsH но,
,н
Интересно отметить, что в этих случаях сульфогруппы в р-поло-жении и 8-(пери-)положении к аминогруппе оказываются невовле-ченными в реакцию, между тем как сульфогруппы в 4.5-(<*-)местах по отношению к аминогруппе в вышеприведенных условиях нестойки и при нагревании с разведенной серной кислотой отщепляются в виде молекулы серной кислоты (см. главу VI, например3)
237
Также
НОдБ Ш2 Н035 ОН НО ЫН2 НО ОН
I !
БОзН 503Н
Температура гидролиза при этом может быть снижена за счет увеличения его длительности, как выяснили иаши с Е. Н. Юрыгиной опыты применительно к получению хромотроповой кислоты (1.8-диоксинафталин-3.6-дисульфокислоты) из кислоты Н (1-амино-8-нафтол-3.6-дисульфокислоты) 4).
Незамещенный а-нафтиламин также легко превращается при нагревании с разведенной серной кислотой в а-нафтол. Этим превращением практически пользуются для получения в производстве а-нафтола, так как получение последнего через сульфокислоту менее выгодно уже прежде всего потому, что а-нафтиламин почти свободен от примеси ^-изомера, чего нельзя сказать про а-сульфо-кислоту нафталина.
Наши опыты с А. В. Гуторко выяснили услония протекания процесса гидролиза а-нафтиламина при различных температурах н концентрациях растворов серной кислоты 6).
Хотя промежуточные соединения, образующиеся при гидролизе нафтиламиновых соединений растворами серной кислоты, и не изолированы, тем не менее представляется вероятным, особенно учитывая своеобразную реакционность нафталиновых замещенных, что здесь замена аминогруппы гидроксилом проходит через стадию присоединения элементон воды, например
РШ2 НО Ш2 ОН
причем участие в реакционной среде серной кислоты облегчает стабилизацию про-межуточио-образующегося соединения н нафтол, содействуя отнятию аммиака н виде сернокислой соли аммония. При таком допущении понятно, что гидролиз аминогруппы дейстнием разведенной щелочи проходит через ту же стадию с уходом аммиака из реакциоииой сферы в ниде газа, и понятно, что в условиях обработки в закрытом сосуде (автоклаве) аммиак не уходит из реакционной среды нследстние растнорения и тормозит гидролитическое пренращение.
