Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
224
Хл,ористый бензил имеет ныне значение в качестве "бензили-рующего" (алкилирующего) средства для аминосоединений и для получения бензиловых эфиров карбоновых кислот, каковые эфиры входят в состав некоторых современных лаков для покрывных красок и может быть для искусственных смол 64).
Получение из хлористого бензила бензилового спирта, если таковой нужен, может быть достигнуто одним из способов гидролиза, практикуемых при получении бензальдегида из хлористого бензилидена. Повидимому слабоосновные гидроокиси, например 2п(ОН)2 или карбонаты щелочноземельных металлов (СаС08), оказываются при этом пригодными 68).
Б енза л ь д е г и д - продукт важный в синтезе многих основных и кислотных красителей триарилметанового ряда; он же находит спрос в парфюмерной промышленности.
Бензойная кислота как таковая для красочной промышленности не имеет серьезного значения, но важна для производства натриевой соли, применяемой в медицине и в консервном деле. Способ производства бензойной кислоты параллельно с получением бензальдегида- наиболее старый из синтетических. В последнее время он имеет сильного конкурента в методе получения ее из фталевой кислоты, каковая в виде ангидрида готовится окислением нафталина. Этот последний метод дает бензойную кислоту, абсолютно свободную от хлорозамещенных, чего нелегко достигнуть при старом методе. Окислением толуола также получается вполне чистая бензойная кислота.
Для красочной промышленности важно иметь средство ввести преимущественно в аминосоединения, радикал бензойной кислоты, бензоил С6Н5СО-. Бензоиламинозамещенные антрахинонового ряда - частью сами уже красители кубового ряда, как некоторые желтые, красные (дибензоилдиаминоантрахинон), фиолетовый ди-бензоилдиамино-диоксиантрахинон и др.; среди промежуточных продуктов имеются также в нафталиновом по преимуществу ряду ценные бензоиламинозамещенные, например бензоил-И-кислота:
Сама бензойная кислота для введения бензоила мало пригодна, и предпочтительно пользуются ее хлорангидридом - хлористым бензоилом С6Н6СОС1 (см. главу XII).
Вместо того чтобы готовить этот последний из бензойной кислоты, выгоднее оказалось проводить гидролиз исходного для бензойной кислоты вещества, бензотрихлорида, останавливаясь на стадии образования именно хлористого бензоила, т. е. осуществлять реакцию:
Н035
.ШСОС6Н5
\/\/
ОН
С6Н5СС13 + Н20 = С6Н5СОС1 + 2НС1.
15 Зак, 2811, - Н, Ворожцов
225
Предложено довольно много способов такого частичного гидролиза. Вода добавляется постепенно, в строго рассчитанном по реакционному уравнению количестве (если надо, с небольшим избытком в 5-10°/о), к нагреваемой до 100° смеси бензотри-хлорида с катализатором (безводное хлорное железо, хлористый цинк, серная кислота). Реакция обнаруживается по выделению хлористого водорода. Под конец реакция оживляется подогреванием при размешивании. Количество катализатора 0,1 - \% от веса бензотрихлорида. Гидролизом уже образовавшийся хлористый бензоил можно перевести в бензойную кислоту:
СвН5СОС1 + Н20 = С6Н6С02Н 4- НС1.
Но последняя при наличии избытка бензотрихлорида постепенно реагирует с ним, давая вновь хлористый бензоил:
С6Н5СООН + С6Н3СС13 = 2С6Н5СОС14- НС1.
Эту последнюю реакцию можно проводить при более высокой температуре.
Подобным гидролизом замещенных бензотрихлорида могут быть приготовлены замещенные хлористого бензоила 69).
Катализаторами этого гидролиза вероятно могут быть и другие соли и кислоты кроме перечисленных. При проведении процесса и при последующей очистке перегонкой хлористого бензоила нужно выбирать материал аппаратов, не могущий проявить каталитических влияний и достаточно стойкий против коррозии. По описаниям патентов - подходящий материал или свинец или керамика.
По американскому патенту 1932 г. можио получать хлористый бензоил как промежуточный этап для синтеза бензойной кислоты [катализаторы гидролиза: ХпС\2, А)С)3, (пыль), Ре], пользуясь далее превращением хлораигидрида в эфир бензойной кислоты - при нагревании его со спиртом - и последующим гидролизом сложного эфира. Таким образом удается получить вполне чистую бензойную кислоту, соотв. ее соль:
+ Н,0 +СН3ОН +N30"
С6Н5СС13---> С6Н5СОС1--> С6Н3СООСН3--> С6Н3СО(Жа (tm)).
- 2НС1 - НС1 - СН3ОН
Можно проводить реакцию получения хлористого бензоила из бензотрихлорида, пользуясь не водой, а другими соединениями, могущими дать водород и кислород. Тогда вместе с хлористым водородом получаются иные соединения. Действием спирта иа бензотрихлорнд получают наряду с хлористым бензоилом хлористый этил:
СвН5СС13 + С2НйОН = С6Н5СОС1 + С2Н5С1 + НС1 71).
Лучше эту реакцию вести в присутствии хлорного железа. При действии амидов органических кислот или аммониевых солей последних, в качестве второго продукта реакции получается нитрил кислоты, взятой в виде амида или соли, например
С6Н5СС13 + СН3С(ЖН2 = С6Н6СОС1 + СН3С\ 4- 2НС1
2С6Н5СС13 + НСООМН4 = 2С6Н6СОС1 + + 4НС1
С6НаСС1.; 4- КСО(ЖН4 = С6Н6СОС1 4- 4- 2НС1 4- Н20
Полезно и здесь прибавление катализаторов (2пС!.,, РеС13, А1С13, Н28 04, Н3Р04), так как они позволяют снизить температуру реакции до 100° 72).
