Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Из алкильных эфиров нитрофенолов наибольший практический интерес представляют о-нитроанизол (1) и я-нитрофенетол (И), затем 2.4-д и н и т р оа н и з о л (III) и я-х л о р-о-н и т р о-анизол (IV).
ОСН.,
N0, ОоЫ
ОСоН,
.ОСН
ОСН,
II
09и
Первый служит исходным материалом для о-анизидина, который помимо своего значения как диазосоставляющей красителей находит большое применение в промышленности фармацевтических продуктов (дня получения гваякола и его препаратов). Для красочной промышленности о-нитроанизол особенно важен как исходное нитросоединение в синтезе дианизидина (см. восстановление); п-нитрофенетол при восстановлении дает амин-п-фенетидин,
222
применяемый для синтеза известного медицинского средства фенацетина (я-ацетаминофенетола). Амины, отвечающие двум последним нитроэфирам (III и IV), применяются как диазотирующиеся основания в холодном крашении по нафтолам типа АБ.
Эфиры фенолов с другими, кроме ИОа, реактивирующими группами не встречают пока большого интереса. Реактивирующее значение отдельных групп при одинаковом их размещении относительно галонда во взаимодействви с метнлатом натрия изменяется в порядке:
К02 > CN > Б03Н > СООН > СН2ОН.
Группы ОН, ОСН3, БН, №Г2 не реактивируют атома хлора, стоящего в орто-положенин 4).
я-Хлор-о-нитробензоилбензойная кислота может быть переведена в метиловый, соотв. этиловый, эфир я-оксипроизводного нагреванием ее в очень мягких условиях (40-60°) с метиловым, соотв. этиловым, спиртом и щелочью в количестве
1-1,5 мол. на 1 мол. хлорнитробензоилбензойной кислоты *"), например
со ^^N0.; /\/ С0 \/\/Ш2 | | | | -}-сн3он + ^он = [ } | | 4-№С14-нго \/'\с0^а\/'\с1 \/'\соа№'ч/ЧЮСН3
Нитро- и динитропроизводные галоидоняфталина практически до сих пор не применяются в производстве.
Интересно отметить, что хлорный атом в 1-хлор-2.4-дини-тронафталине (II) значительно подвижнее при взаимодействии с алкоголятами натрия, чем хлор в 2.4-динитрохлорбензоле (I).
Константы скоростей превращения с СН30№ относятся (для 25°) как к\'.кц=* = 1:13,9 и (для 0°) к\: = 1 :30,8; с С2НйО№: для 25° : Ац - 1: 8,9; для 0° *!: = 1:24,9.
Таким образом второй углеродный цикл нафталина влияет как реактивирующая группа в орто-месте [например в пикрилхло-риде (III)] 61)
С1 С1
С1
N0-2
ИОо
N0,
/-N0.,
III
N0,
В тех соединениях, где хлор связан с алифатической боковой цепью, он является наиболее подвижным и может быть легко замещен на гидроксильную или иную кислородсодержащую группу. Наиболее интересным примером таких галоидных соединений являются производные толуола, особенно хлористый бензилиден С6Н5СНС1а и бензотрихлорид С6НБСС13 как дающие бензальдегид и бензойную кислоту и хлорангидрид последней- хлористый бензоил.
Реакция замещения хлорных атомов для получения двух первых из названных продуктов производится действием гидроокиси
223
кальция при нагревании с известковым молоком, причем очевидно предварительно происходит замещение хлора на гидроксил и затем уже образование карбонильной, соотв. карбоксильной, группы 62):
/\/
сно
С6Н5СНС12--> С6Н5СН(ОН)9
-н2о
\/
он
С6Н6СС13 >• С6Н5С(ОН)3
*
-н20
\/
Гидролиз проходит удовлетворительно и в присутствии иных гидроокисей, связывающих образующуюся соляную кислоту, например 2п(ОН)2. Могут найти применение в аналогичных гидролизах и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов (Ыа2СОз, СаС03).
При этой реакции гидролиза по описанию германского патента может оказывать значительное влияние в смысле ускорения течения процесса и облегчения его условий (более низкая температура) прибавление железных солей и самого железа вз) и без участия щелочных агентов.
Так как железо влияет очень активно на другое направление реакции со-хлорозамещенных толуола--отнятие хлороводорода без гидролиза с возникновением продуктов конденсации 64), например дифенилметанового ряда, то очевидно здесь должны быть подобраны специальные условия для осуществления гидролиза.
Для некоторых замещенных (хлористого бгнзнлидена и бензогрихлорида) замена хлора кислородом может быть произведена нагреванием с крепкой серной кислотой 63).
Я. Я. Макаров-Землянский предлагает для гидролиза хлористого бен-зилидена применять борную кислоту, переходящую в метаборную:
Реакция проходит при 130°. Выход бензальдегида 85-90% 66)-
Прежде для получения бензальдегида применялся хлористый бензил, причем обработка велась в присутствии окисляющих средств (азотнокислого свинца), так как один обмен хлора на гидроксил приводит к образованию бензилового спирта:
Недавно П. П. Щ э р ы г и н ы м предложено применять для получения бензальдегида также окислительный гидролиз хлористого бензи1а прн пропускании его паров вместе с воздухом и перегретым пзрэм через катализатор окисления (У205 яа пемзе) при ЗЗО-Зт Образующийся прл этом вначале беязиловый спирт окисляется далее в бензальдггид и отчасти в бензойную кислоту 67). Вряд ли этот способ можег оказаться более выгод<ым сравнительно с обычным методом гидролиза хлористого бензилидена.
С6Н6СНС12 + Н3В03 = С6Н6СНО + 2НС1 + НВЭ.
С6Н5СНаС1--> С6Н6СН2ОН,
