Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
ЫНо(ОН)
I
X
¦Ш2(ОН)
Шо(ОН) /X
III
Аминогруппа (а-) в антрахиноне, соединения которого, как не-раз уже было упомянуто, отличаются своеобразными химическими отношениями, гидролизуется легко при условии введения в реакцию не самого антрахинонового производного, а продукта восстановления (лейкосоединения), в котором характерные СО-группы превращены в С • ОН. Гидролиз осуществляется или при действии кислотных агентов или при кипячении со щелочами; в последнем случае вместе со щелочью вводится и восстановительный реагент (гидросульфит, Ыа25204) 12).
Таким образом возможно например превращение
ЫН.,
ОН
ОН
кипячение с ИаОН -(-Ка^О^
ЫН,
ОН
16 Зак. 2611.-Н. Ворожцов
241
б) Аминирование оксисоединений
Превращения гидроксила в аминогруппу, или так называемое аминирование, имеет большое значение для получения тех аминосоединений, которые не могут быть приготовлены через нитростадию и для которых аналогично построенные соединения с оксигруппой легче доступны.
Проще всего представить себе общее выражение этогд взаимодействия в виде
ROH -f NH3 = RNH2 + H20,
не говоря о подробностях протекания процесса.
Отсюда видно, что процесс нуждается в аммиаке или отдающих аммиак веществах в качестве так называемых аминирующих агентов. Ввиду легкости улетучивания аммиака в большинстве случаев приходится проводить процесс в закрытых сосудах при повышенном давлении.
Аминирующими агентами служат, во-первых, сам аммиак как таковой или в виде водного, реже - спиртового раствора, во-вторых, соединения аммиака с хлористым кальцием и хлористым цинком, получаемые насыщением газообразным аммиаке м соответственных солей, и, в-третьих, целый ряд аммиачных легко диссоциирующих солей, каковы хлористый аммоний NH4C1, уксуснокислый аммоний NH402CCH3, углекислый аммоний (NHJ2C03 и особенно - сернистокислый аммоний (NH4)2S03, также как двойная аммонийнонатриевая соль сернистой кислоты.
Бринером и его сотрудниками доказано, что аммиак образует уже при низкой температуре нестойкие продукты присоединения с одно- и двуатомными фенолами и их замещенными. В этих продуктах соотношевие между количеством молекул фенола и аммиака различно для разных фенолов. Так, аммониакат (З-наф-тола содержит г12 молекулы NH3 на 1 молекулу нафтола, состав резорцинового производного - средний между моно- и диаммониакатом, о-витрофенол дает моно-и триаммониакат, ."-нитрофенол - только моноаммониакат 13).
Фенолы замещают свой гидроксил аминогруппой с различной легкостью.
В то время как обыкновенный фенол С6Н5ОН при обработке аммиачным соединением хлористого цивка (ZnCl2-2NH3) и хлористом аммонием при 330° дает выход в 44°/о анилина наряду с 6% непрореагировавшего фенола и ЗЬ% дифениламина и), флороглюцин переходит просто при настаивании с амуиаком в 5-амнно-резорцин 15):
ОН
I
/\
| I +NH3
но/^/^он
Для вовлечения во взаимодействие ф. нолов бензольного ряда с аммиаком (и аминами), по английскому патенту, рекомендуется применение хлоридов металлов, могущих образовывать больше чем один хлорид (Ре, Со, Мп, Си, Бп и их смеси) при температуре в 350-450° 1в).
В английском же патевте немецкой фирмы указывается на применение дегидратирующего катализатора [А1(0Н)3] в этих реакциях, проводимых при 400-4Ь0'" 17).
Недавно Морганом и Пратом было констатировано, что хлористый
ОН
242
аммоний проявляет свойства хорошо действующего агента аминирования, особенно выгодного для получения таких аминов, которые трудно получаются обычвым путем нитрования и восстановления. Нагревая иаприыер л-крезол с половинным по весу количеством хлористого аммония (2 часа до 350°, давление 50-60 вот), они получили при общем превращении в 35% смесь оснований, состоящую из раввых количеств л-толуидива и ди-л-толиламииа, следовательно превращение крезола идет приблизительно так же, как и фенола 18):
ОН
+
Наибольшая реакционность и здесь проявляется у тех производных, которые могут реагировать в двух тавтомерных формах (кето- и энольной). Действительно, нитрозофенол (тавтомер - хиноноксим) уже при нагревании на водяной бане с растворами аммиачных солей превращается в нитрозоанилин 19):
ОН
+ ЛН3
-н,0>
Ш.2 У\//Ш
ОН
ОЫ
НОИ
#\//
Так же легко реагирует с ЫН3 1.2-нитрозонафтол 20), нитрозо-нафтолсульфокислота21). Понятно само собой, что практически эта реакция замены ОН на ЫНд применяется в сравнительно узком круге объектов и особенное значение она приобрела в нафталиновом ряду. Получение [3,-нафтилами на и его весьма ценных сульфокислот, так же как сульфокислот |3-аминонафтолов, ввиду практической невозможности приготовить соответственные р-нитродериваты достигалось и достигается с предварительным получением соответственных оксипроизводных и последующим их аминированием. Само аминирование нафтолов и их замещенных производилось прежде по преимуществу нагреванием с аммиаком, лучше в присутствии хлористого кальция 22).
Б. Н. Меншутквн иН. Бутков исследовали вопрос о получении нафтил-аминон из нафтолов и аммиака при посредстве хлористого, соотв. бромистого, цинка. Оказалось, что 2пС12 и 2пВг2 не растворяются в нафтолах. С нафтилами-нами же эти соли образуют кристаллические соединения: 2пС12 и о-нафтиламин - 2пС12 . 2С]0Н7МН2; 2пС)2 н [З-нафтиламин - 2пС12 . 2С]0Н7МН2; 2пВг2 и а-нафтнламин - 2п8гг. 4С10Н7МН2; 2пВг2 и р-нафтиламин - гпВг2. 2С10Н,КН2; р-нафтол и ^-нафтил-амин" образуют соединение 2С]0Н7ОН + С10Н7МН2.
