Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
I
I
БОзН
требует для полного диазотирования продолжительной обработки азотистой кислотой. На энергичное размешивание при диазотировании таких нерастворимых аминов необходимо обращать внимание.
Скорость диазотирования различных аминов изучалась особенно Тассильи г). Она изменяется в зависимости от природы диазотируемого амина. Работа производилась в присутствии 5 мол. соляной кислоты. Реакция дназотирования-бимолекулярная реакция.
Скорость диазотирования различных амннов такова.
Анилнн диазотируется практически в течение 1 часа, максимум через 5 час.
о-Толуидин диазотируется практически в течение 1,5 час.
я-Толуидин " 5 час.
.ц-Ксилидин быстро диазотируется вначале (45 мин.), затем медленно до 3 ч.45 мии.
л-Аиизидин-постепенно до 3 час.
о-Анизидин-быстро, реакция заканчивается в 15 мин.
Все три изомерных нитроанилина диазотируются сполна р 15 мин.
Толндин диазотируется в 15 мин.
Диазотирование сульфаннловой кислоты идет скорее в более концентрированных растворах. Избыток нитрита при прочих равных условиях ускоряет, недостаток - замедляет реакцию.
Е. И. Шпитальский и В. В. Монбланова установили, что при диазотировании анилина в солянокислом растворе скорость реакции несравненно больше, чем при прочих равных условиях в эквивалентном растворе серной кислоты. Повы-
251
шение концентрации соляной кислоты до 9 эквивалентов кислоты на 1 эквивалент анилина не влияет заметно на скорость, повышение же концентрации кислоты до 13 эквивалентов увеличивает скорость, дальнейшее возрастание концентрации кислоты уже не влияет на скорость реакции. В одинаковой степени скорость диазотирования солянокислого раствора анилина повышается при действии хлористых солей, откуда вытекает возможность каталитического елияния хлор-иона.
Диазотирование сернокислых растворов анилина протекает прн достаточном избытке серной кислоты одинаково медленно, почти независимо от ее концентрации и сильно ускоряется хлор-ионами.
Присутствие серной кислоты сильна замедляет дигзотирование анилина в солянокислых растворах, но присутствие в одинаковых условиях эквивалентного количества сернокислых солей такого замедляющего действия не оказывает. Присутствие сернокислых солей калия и аммония значительно ускоряет диазотирование сернокислых растворов анилина 3).
Г. Г. Ве н д е л ь ш т е й н, сравнивая отношение к диазотироваиию различных изомерных сульфокислот а-нафтнламииа, констатировал, что введение сульфогруппы в молекулу а-нафтиламииа понижает устойчивость КН2 к действию азотисюй кислоты и повышает Прочность диазосоединений.
Изомерные сульфокислоты нафтиламина можно разделить на три группы:
1) Изомеры 1.3, 1.6 и 1.7, имеющие близкие между собой константы скорости диазотироваиия, скорости разложения диазосоединеиий и сочетания.
2) Изомеры 1.5 и 1.8, более устойчивые к действию азотистой кислоты и дающие менее прочные диазосоединения.
3) Изомеры 1.4 и 1.2, менее устойчивье (сравнительно с 1 группой) по отношению к азотистой кислоте и даюшие более прочные диазосоединения 4).
Стойкость растворов диазосоединений была испытана Кэном и Николо м, а также Тассильи. Последним установлено, что хлористый фекилдиазсний (С6Нг,М2С1) в растворе при 0° не разлагается еще через 43 часа.
Диазо из о-толуидина при 0° не разлагается в течение 24 час.
" , я-толундина при 15° практически стойко в течение 96 час.
" " о- и п-анизидинов не разлагаются заметно даже при 60°.
" " я-иитроанилина выдерживает 2-часовое нагревание до 60°, но разлезется при 80°. Диазо из о- и ж-иитроанилинов менее стойки уже при 60°.
Висдиазо из толидина стойко в течение 20 час. при 18°, но не выдерживает нагревания.
Диазо из сульфаниловой кислоты при 18° стойко в течение 23 час. 2).
Кэн и Никол установили, что разложение диазосоединений в водном растворе - мономолекулярная реакция, которой отвечает обычное уравнение
г 1 А
С = Т,0"7Г=7-
где С-константа реакции.
Сравнивая полученные для разных температур значения константы С для некоторых диазо бензольного ряда, эти исследователи нашли, что у трех диазотолуолов стойкость отличается между собой и сравнительно с таковой у диазобензола: орто-и мета-соединения менее устойчивы, чем диазобензсл, между тем как диазо из п-толуидина гораздо более устойчиво, чем диазо из анилина. Введение сул[фо- и нитрогруппы в высокой степени повышает устойчивость диазо. Диазо из сульфанило-вой кислоты во много раз более устойчиво, чем диазо п-толуидина, а все три диазо изомерных нитранилинов устойчивее диазотированной сульфаниловой кислоты. Среди диазо из нитранилинов самый устойчивый-орто-изомер, затем мета-и наконец параизомер. Влияние положения нитрогруппы иа устойчивость диазо совегшенно противоположно действию метильной группы. Диазо из я-с-единоацетанклида в 6,5 раз более устойчиво, чем диазосульфаниловая кислота.
Для диазо из нафталиновых производных, диазоссединений, растворимых в условиях проведения реакции, исследователи вывели следуюшую таблицу относительных скоростей разложения при 60°.
252
Относитель-
Диазосоли из ная скорость разложения Устойчивость
