Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Муравьиный альдегид получается при окислении метанола либо обычными окислителями, либо путем каталитического окисления воздухом на серебряном или платиновом катализаторе:
СН8ОН + Оа ------------>- СНаО+НаО
катализатор *
Во многих реакциях присоединения и конденсации альдегидов формальдегид проявляет обычную реакционную способность, но при взаимодействии с аммиаком образует сложный продукт конденсации
6CH2=0+4NH3 -------> (CH2)eN4+6H20
гексаметилен-
тетрамин
-N-
Н2С
N-
\ Сн2
н,с
-N
, н,с снг
Муравьиный альдегид охотно реагирует с первичными аминами, превращая их в метиленимины:
—н2о
R—NH2+HCHO —[R—NH—CHaOH] —> R—N=CH2
В водных растворах формальдегида постепенно появляется осадок белого полимерного твердого вещества «параформальдегида», который при нагревании с кислотой легко превращается в обычный циклический тример (разд. 7.1.4,Б):
СНа н+ / \
Н20+СН20 —> НО—СНг—(0-СН2)я—ОН —> | °
параформальдегид НаС СНа
\>
триоксан
Простые карбонильные соединения
137
Из-за отсутствия алкильных заместителей у карбонильного атома углерода формальдегид не может существовать в еноль-ной форме (разд. 7.1.4. В). Поэтому он не полимеризуется под действием щелочи, но в присутствии концентрированной щелочи дает реакцию Канниццаро:
2НСНО+КОН —> нсо2-к++сн3он
По сравнению с другими альдегидами муравьиный альде~-гид — самый сильный восстановитель. Фелингова жидкость восстанавливается до оксида меди(1) и металлической меди, другие слабые окислители также могут восстанавливаться, например формальдегид восстанавливает хлорид ртути (II) до хлорида ртути (I). В этих реакциях сам муравьиный альдегид окисляется до муравьиной кислоты и далее — до воды и диоксида; углерода:
[О] [О]
нсно —> нсо2н —со2+н2о
Пропанон (ацетон) СН3СОСН3 — нейтральная жидкость, т. кип. 56 °С, смешивается с водой; содержится в моче больных диабетом. Типичный кетон и помимо обычных реакций, так же как все метилкетоны (разд. 4.2.5), под действием гипогалогени-тов натрия превращается в галоформ. Сульфоновое производное диэтилтиоацеталя ацетона использовалось ранее как снотворное средство (сульфонал).
С2Н5
О
Н3С Н3С SC2H6
\ C2H5SH \ / КМпО<
V=o ——>• ;с'
/ ZnCI2 / \
н,с
няс
няс
SCoH
2Г16
нас
о
С2НЬ
сульфонал
7.2. Ароматические альдегиды и кетоны
Ароматические альдегиды — органические соединения, где функциональная группа —СНО соединена непосредственно с ароматическим кольцом, например:
CH=0 CH=0 02N СН=0
бензальдегид
Н3С
4-метил бензальдегид
3-нитробензальдегид
138
Глава 7
Их получают окислением соответствующих первичных спиртов или гидролизом геж-дихлоропроизводных (разд.3.6.1 и7.1.1). Ароматические альдегиды представляют собой нейтральные ¦жидкости или твердые вещества, ограниченно растворимые в воде, более высококипящие, чем простые алифатические альдегиды. Реакционная способность карбонильной группы несколько меньше, чем у алифатических альдегидов.
Ароматические альдегиды дают большинство обычных продуктов присоединения и конденсации алифатических альдегидов (разд. 7.1.4, А). Однако, не имея водородного атома у углерода, соседнего с карбонильной группой, эти альдегиды не образуют таутомерных форм (разд. 7.1.4, В) и в сильнощелочных условиях вступают в реакцию Канниццаро (разд. 7.1.4,В):
АгСНО+КОН —АгС02-К++АгСН20Н
Окисление до соответствующих карбоновых кислот легко протекает под действием сильных окислителей (разбавленная азотная кислота, хромовая кислота, перманганат калия), но не всегда ароматические альдегиды восстанавливают фелингову жидкость или аммиачный раствор нитрата серебра (разд. 7.1.4,Г).
Восстановление альдегидов протекает по обычной схеме {разд. 7.1.4, Д) с образованием либо соответствующего спирта, либо углеводорода в зависимости от используемого реагента.
Электрофильное замещение в ароматическом кольце '(разд. 3.5.2, Б) осуществляется главным образом в .мега-положение по отношению к карбонильной группе.
Ароматические кетоны имеют или две ароматические группы, или арильную и алкильную группы:
L О
II
/ С—СН3
а
метилфенилкетон дифенилкетон
