Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
1 П* Т Г J I
:о-н CRj Н
1
/О.
RaC—* + H-b-CH^CR,
\ ¦ • <*• • »
•Я"
протоном, давая продукты реакции. Реакция Канниццаро протекает намного медленнее, чем конкурентное альдольное присоединение, и поэтому имеет место только тогда, когда невозможно осуществление реакции присоединения.
Таким образом, превращения альдегидов под действием щелочи можно обобщить в следующем виде:
R
слабая | сильная
а) RCHjjCHO ----->- RCH2CH(OH)CHCHO ---------->¦ RCH2\CH=C/„CHO
щелочь щелочь
б) R2CHCHO —v R2CHCH (ОН) CR2CHO
сильная
в) RsCCHO -------> Я ССОГ + RsCCH2OH
щелочь
Г. Окисление альдегидов и кетонов. Альдегиды легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты в отличие от кетонов, которые вступают в реакции окисления с большим трудом. Окисление альдегидов можно провести как с помощью обычных сильных окислителей (хромовая кислота, перманганат
9*
Лсн=с/„(
132
Глава 7
калия, азотная кислота), так и под действием слабых окисляющих агентов [щелочные растворы соединений меди(II) или серебра (I)]. Фелингова жидкость [щелочной раствор комплексного тартата меди (II)], раствор Бенедикта [щелочной раствор комплексного цитрата меди (II)], реактив Толленса (аммиачный раствор нитрата серебра, т. е. слабощелочной раствор [Ag(NH3)2]+) окисляют простые альдегиды, образуя оксид меди(1) или металлическое серебро (реакция серебряного зеркала). Эти реагенты не окисляют простые кетоны (ср. углеводы, разд. 17.3.1) (N. В. Сильнощелочной раствор [Ag(NH3)2]+окисляет очень быстро альдегиды, а многие простые кетоны — более медленно с осаждением металлического серебра.)
О О
к_с/ -!2Lr-c/
\ Чон
Например:
СНзСНО+2Си+++ЗОН- —»- СН3С02-+2Си++2Н20 2Cu++20H- —»- Cu20|+H20
Окисление простых кетонов протекает с большим трудом. Только перманганат калия или хромовая кислота при нагревании очень медленно действуют на ацетон. Однако длительное и энергичное окисление кетонов приводит к разрыву связей С—С с образованием смеси карбоновых кислот.
о
: il : CrOj
СН 5СН jCH 2-f-C-j-CH 2CH j -*¦
,сн2—со2н ° н г/
кипящая ^ | kohh-HNO, ?
хсн2—со2н
абипимовая кислота
Д. Реакции смешанного типа. 1. Восстановление альдегидов или кетонов может привести либо к исходным спиртам, либо к углеводородам в зависимости от метода восстановления. Восстановление с помощью алюмогидрида лития или боргидрида натрия дает спирты за счет нуклеофильной атаки гидрид-иона по карбонильной группе:
R R О'.- R ОН
\ - \ / +н,о \ / -
С=0 + Н:------> С С + ОН
У " У N / \
R' R' Н R' Н
/ CHjCHjCHjCOjH + HOjCCHj
\сн3сн2со2н + но2ссн2сн3
Простые карбонильные соединения
133
Аналогично восстановление «растворяющимся металлом» (например, Zn/HCl, Sn/HCl) или каталитическое гидрирование (например, Ni/H2) обычно приводит к спирту. Однако использование амальгамированного цинка с соляной кислотой (восстановление по Клемменсену) дает углеводород. Процесс осуществляется по совершенно другому механизму:
R R Н
Nc=o + Zn/Hg + HCi —> /С\
R' R' Н
Еще один метод превращения альдегидов и кетонов в родоначальные углеводороды основан на взаимодействии сильных щелочей с гидразонами (разд. 7.1.4, А) (реакция Кижнера — Вольфа):
R R
\ .. HjNNH, \
С—О----------> C=N—NH,
/ / 2 R' R'
4C=N—NH, КО-> 4C=N—N—Н <------------\f— N=N— H
/ - -h" / /
R' R' R'
4H +
(из растворителя)
R H R H
V V
/* \.. O- — / .
R' v N=N R' N=N—H
R H R H
N , \-7 -^н+ \y
/ •’ (израстворителя) /\
R' R' H
R R
Суммарная \ кон \
реакция : / «сн.ож/ /г +
R/ 200°C R'
2. Образование ацеталей. Реакция присоединения альдегидов и кетонов к спиртам, приводящая к образованию полуацета-лей, уже была описана. В присутствии кислотного катализатора
