Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
I I I
Простые карбонильные соединения
129
рого вступает в сопряжение с карбонильной группой. В результате сопряжения связей С=С и С=0 метиленовая группа, соседняя с карбонилом, легко теряет протон, давая анион, где отрицательный заряд вследствие перенесения мезомерного эффекта карбонильной группы вдоль сопряженной двойной связи '(разд. 1.2.1) делокализован по пяти атомам. Таким образом, образовавшийся в результате этого взаимодействия анион ока-
r н R н
R—СН2—СН=С—с=0 R—СН—СН=С—С=6
* ,1 Щ •
1
R Н R Н
I I I- I ..
R—СН=СН—С=С—О; *-----> R—СН=СН—С—С=0
^ *• ••
Н R Н -
I R—СН2—С=0 + R—СН—СН=С—с=о |* • *
1
HR R Н
11 II...'
R—СН2—С—СН—сн=с—с=о
I-
:Q:
|+н+
(из растворителя)
HR R Н
II II..
R—СН2—С—СН—СН=С—с=о
:ОН
HR R Н HR R Н
II.. I I . I- I
R—сн2—с—с—сн=с—с=о «-----> r—сн,—с—с=сн—с—с=о
г\ •• "I
^:ОН :ОН
-он*
R R * Н
i II..
R—СН2—СН=С—СН=С—с=о
| повторение
( м
R—СН,—I—СН=С—I—СНО „альЗегиЗная смола"
9—689
130
Глава 7
зывается более выгодным, чем обычный енолят-анион, где делокализация отрицательного заряда происходит только по трем атомам.
Образовавшийся мезомерный анион в свою очередь может атаковать другую молекулу исходного альдегида, давая аль-доль, который теряет воду по механизму, описанному ранее. Неоднократное повторение этого процесса, осуществляемого* через сопряженные еноляты, приводит к образованию ряда соединений с длинными цепями сопряженных двойных связей, обусловливающих темную окраску продуктов.
Кетоны, содержащие группу —СН2—СО—, при нагревании со щелочами не дают смол, поскольку их образованию не благоприятствует состояние равновесия в инициирующем альдоль-ном присоединении и в последующих стадиях. Однако обработка концентрированными минеральными кислотами может привести к конденсации двух или трех молекул кетона. По-видимому, в этом случае промежуточным соединением является енол. Иногда одновременно с продуктами конденсации образуются ароматические углеводороды (разд. 7.1.4,Б):
о
н3с
о
НзС
о
снз—С-СНз С=СН— с—СНз + jt=CH— С—СН=С
СН3
Н3С
/
Н3С
сн,
н3с н3с н2с
\ •• +н+ \ ••+ -н*
С=0 < z С—о—Н V=^ с—о—н
/ " — н+ / -*-Н" /
н3с н3с Н3С
Н3С
н
U
HjC
\ П-* с=о—н
н^с,
н3с
с—о-/
н3с о---н Н3С с’-О---н
--- н N /•• + н* \ V"
хп ---* с
/ /
н,с сн, п3с сн---н
1 1
н с=о 1
1 с=о
••
сн3 сн3
-н2о-
--- н+
Н3С
о
\
сн3
C=CH-C-CH=C/ JToemopeHue Н3с/ СНз
Н3С
\
О
II
СН3 \J Н3С
л с=о + н+ 3
у
СН,
/
с=сн-с-сн3
Для образования ненасыщенных полимерных соединений из альдегидов и кетонов необходимо присутствие в молекуле оксосоединения группы —СН2—СО—. Карбонильные соединения, содержащие только один а-водородный атом, под дейст-
Простые карбонильные соединения
131
вием щелочей просто превращаются в соответствующие альдоли. Альдегиды (но не кетоны), не имеющие а-водородных атомов, в присутствии концентрированных щелочей вступают в реакцию Канниццаро. По существу это реакция самоокисления и самовосстановления карбонильной функции, в результате которой образуются соответствующий карбоксилат-анион и спирт:
2RsC—CHO+NaOH —* R3C—CH2OH+R3C—C02-Na+ (R=^H)
Механизм этой реакции включает инициирующую нуклеофильную атаку по карбонильной группе, за которой следует перенос гидрид-иона (Н:-) к другой молекуле альдегида. Образовавшиеся алкоксид-анион и карбоновая кислота обмениваются
I
R3c—с' ¦—> R с—с—н Г н 1
':OH н
• •
> ... "
R3C—с-^н с-н —-*¦ RjC—С- : О—с—CR}
