Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Метановая (муравьиная) кислота НС02Н — единственная в своем роде карбоновая кислота, не имеющая ни алкильной, ни арильной групп, соединенных с карбоксилом. Получается либо при окислении метанола или формальдегида, либо путем гидролиза сложных эфиров, циановодородной кислоты (нитрила муравьиной кислоты), а также хлороформа (разд. 4.2.1). В промышленности муравьиную кислоту получают каталитической гидратацией монооксида углерода:
+н9о
СО --------> НС02Н
катализатор
10*
148
Глава 8
Муравьиная кислота (р/С=3,62)—более сильная, чем другие простые алифатические кислоты. Отчасти это связано с отсутствием алкильной группы у карбонильного атома углерода. Связь Н—С в муравьиной кислоте намного менее ионизирована, чем соответствующая связь С—С в уксусной кислоте, и, следовательно, поляризация связи С—ОН, а значит, и связи О—Н в муравьиной кислоте будет выше.
Чистая муравьиная кислота представляет собой бесцветную жидкость с едким запахом, т. пл. 8°С, т. кип. 100 °С, смешивается с водой. Ее соли, сложные эфиры и амиды — обычные производные (R—NH—СНО — не альдегид, а амид муравьиной кислоты). Ангидрид и хлорангидрид муравьиной кислоты известны, но крайне нестабильны: при обычных методах синтеза получается монооксид углерода. Теплая концентрированная серная кислота легко дегидратирует муравьиную кислоту, давая монооксид углерода:
РС16
НСОаН -----> HCI + CO
H9SO4
НСОаН ----^ С0+Н20
Муравьиная кислота — восстановитель, легко окисляется до диоксида углерода и воды даже под действием таких мягких окислителей, как фелингова жидкость и аммиачный раствор нитрата серебра (разд. 7.1.4, Г).
8.2. Ароматические карбоновые кислоты
Ароматические карбоновые кислоты имеют карбоксильную группу, непосредственно связанную с ароматическим кольцом, например бензойная кислота:
Ароматические кислоты получаются при окислении в обычных условиях соответствующих спиртов или альдегидов, а в жестких условиях — кетонов и даже углеводородов (разд. 3.6.1).
Ароматические карбоновые кислоты — твердые вещества, умеренно растворимые в воде. Они немного слабее, чем простые алифатические кислоты. Химические свойства карбоксильной группы ароматических кислот сходны со свойствами алифатических кислот, в обычных условиях образуются сложные эфиры, амиды и хлорангидриды. Восстановление карбоксиль-
О
Карбоновые кислоты и их производные
149
ной группировки без затрагивания ароматического цикла производится с помощью алюмогидрида лития, в то же время при каталитическом гидрировании восстанавливается исключительно бензольное кольцо:
сн2он со2н со2н
Электрофильное замещение ароматического ядра осуществляется преимущественно в жега-положение (разд. 3.5.2, Б). Для получения орто- и /шра-замещенных бензойных кислот обычно приходится пользоваться обходными путями синтеза. Например, методом прямого нитрования можно синтезировать только л«-нитробензойную кислоту, орто- и /шра-изомеры получаются через соответствующие нитротолуолы.
СО*Н С02Н
СН3 СН3
6J NOa
HNOg
— (J1 +
no2
| KMnOi/KOH | KMn04/K0H
CO,H CO*H
NO*
8.2.1. pH и p/C
Кислотно-основные системы играют важную роль в биологических реакциях, и надо уметь оценить с помощью соответствующей количественной шкалы как кислотность (или основность) растворов, так и относительную силу кислот и оснований. Показатели р/С и pH используются как раз для этой цели.
150
Глава S
pH. Чистая вода диссоциирует в незначительной степени: Н20 ** ОН-+Н+
Константа равновесия для диссоциации воды (константа диссоциации) задается уравнением:
[Н+ПОН-] в(Н20) ^ [Н20]
где [Н+] и т. д. — концентрация в молях/дм3.
Поскольку в чистой воде и в разбавленных водных растворах [НгО] много больше [Н+] и [ОН-] и практически постоянна, выражение можно представить в следующем виде:
/Се(нго) [Н20] = [Н+] [ОН-] = ионное произведение
Для чистой воды и разбавленных водных растворов при 25 °С
[Н+] [ОН-] = 10-14 (моль/дм3)2*
Поскольку для чистой воды [Н+] = [ОН-] = 10-7 моль/дм3, в разбавленных растворах кислоты или щелочи соотношение [Н+] и [ОН~] связано ионным произведением воды.
В 1 моле сильной одноосновной кислоты (т. е. полностью диссоциированной) [Н+] = 1 и [ОН-] = Ю-14 моль/дм3, в то время как в 1 моле сильного однокислотного основания [ОН-] = 1 и, следовательно, [Н+] = 10-14 моль/дм3. Большинство реакций осуществляется в этих пределах, и при описании кислотности необходимо охватить значение [Н+] в интервале от 1 до 10-14. Чтобы сократить эту огромную шкалу и превратить в более удобную для работы величину, концентрацию катиона водорода выражают в логарифмических терминах pH, что определяется следующим соотношением:
рН=—ig[H+]
Знак минус перед выражением обеспечивает положительное значение относительной кислотности pH. Поскольку [Н+] может изменяться от 1 до 10-14 моль/дм3, pH меняется от 0 до 14. Так, для 0,1 М раствора сильной одноосновной кислоты [Н+]=0,1 моль/дм3, откуда рН=—lg0,l = l. Аналогично
