Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
R ОН R OR' R OR7
\с/ V/ \с/
/ \ / \ / \
R ОН R ОН R OF7
еел-диол полуадеталь ацеталь
134
Глава 7
полуацетали реагируют со спиртом дальше, давая «ацетали» — диалкиловые эфиры диола.
Механизм образования ацеталя следующий:
R
\
R
/
0=0 + R'—О—Н
R О—R'
Чс/
R О—Н
-н1
+ Н4
R
u R С О—R
\ -н,о \ V
с==о—R' ; с
- // и» +н,о / .А..+
R R <-0—Н
¦¦ I
Н—О—R' ^
R О—R' н+ R, OR'
\ / - -н > \ у--
r' )o-R' + И* Ку XOR'
с_|
н
Суммарная реакция: R2C=0+2R'0H R2C (0R')2+H20
За первоначальным образованием полуацеталя следуют протонирование атома кислорода гидроксильной группы и отщепление воды с образованием оксониевого иона. Этот катион реагирует со следующей молекулой спирта, давая продукт, который превращается в ацеталь за счет потери протона. Следует отметить, что все стадии процесса обратимы и что обратная реакция также катализируется кислотой. В случае альдегидов равновесие сдвинуто в сторону образования ацеталей в отличие от аналогичной реакции кетонов, которые могут быть превращены в свои ацетали только путем удаления воды, образующейся во время реакции. Этим достигается смещение равновесия в желаемом направлении. Для этой цели обычно используется ортому-равьиный эфир (разд. 4.2.1), который связывает воду в результате необратимой реакции, катализируемой кислотой:
н+
(R'OhCH+HjO —» 2R'0H+R'0CH0 триалкил- алкилформиат
ортоформиат (алкилметаноат)
Ацетали, хотя и легко гидролизуются разбавленными кислотами, устойчивы к действию щелочей: не разлагаются при длительном кипячении с раствором гидроксида натрия.
Тиолы дают с альдегидами и кетонами тиоацетали по аналогичной последовательности реакций через стадию образования
Простые карбонильные соединения
135
полутиоацеталя. Обычно в качестве катализатора используется безводный хлорид цинка, действующий одновременно как дегидратирующий агент.
R R ОН R SR'
\ \ / ZnCl2 \ /
,с=о + r'Sh —»- ;с' —> ;с(
/ / \ R SH / \
R R SR' R SR'
3. Атом кислорода карбонильной группы альдегида или ке-тона обычно может замещаться на атомы хлора при взаимодействии с пентахлоридом фосфора. Эта реакция является хорошим методом получения геж-дихлоропроизводных.
R R CI
^)С=0 + РС16 —^ +РОС13
R R CI
4. Проба Шиффа. Альдегиды, но не кетоны восстанавливают цвет фуксина, обесцвеченного диоксидом серы. Хотя химизм этой реакции неясен, установлено, что проба Шиффа является специфическим тестом на группу —СНО, но не на соответствующий диол —СН(ОН)2.
В тех случаях, когда в смеси присутствуют оба вещества — и альдегид, и диол (например, хлораль, см. ниже), с реактивом Шиффа взаимодействует только свободный альдегид. Иногда эта реакция используется для гистохимических исследований. Полисахариды (разд. 17.4) предварительно окисляются перйодатом натрия (разд. 5.2) до альдегидов, которые окрашивают реагент в пурпурный цвет.
Этаналь (ацетальдегид, уксусный альдегид) СН3СНО — душистая нейтральная жидкость с т. кип. 21 °С, получаемая в промышленности при гидратации этилена (разд. 3.4.3, А). В живых организмах является промежуточным соединением при ферментативном окислении этанола или в процессе спиртового расщепления глюкозы. Ацетальдегид обладает всеми обычными реакциями типичного альдегида, окисляется гипогалогенитами натрия до галоформов (например, хлороформа). Циклический тример, паральдегид (разд. 7.1.4,Б), используется как успокаивающее средство.
Хлорирование уксусного альдегида дает трихлороуксусный альдегид («хлораль»), который является одним из немногих карбонильных соединений, образующих устойчивый диол — «хлоральгидрат». Хлоральгидрат — твердое вещество с т. пл. 58 °С. с реактивом Шиффа не реагирует. Сам хлораль — жид-
136
Глава 7
кость, т. кип. 98 °С. Хлоральгидрат и некоторые полуацетали хлораля ранее использовались как успокаивающие средства.
Cla HsO
СНзСНО —ССЬСНО —> СС13СН(ОН)2
хлораль хлоральгидрат
Метаналь (формальдегид) НСОН — едкий газ, т. кип. 19°С, очень хорошо растворяющийся в воде с образованием раствора, называемого «формалин»; ядовит, с ярко выраженными бактерицидными свойствами, вследствие чего используется как дезинфицирующее средство и средство для консервирования. Несмотря на то что формальдегид — простейший альдегид, он далеко не типичный представитель этого класса веществ.
