Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
б=С---R •O^R '.о 1
1 1 н
1 1
н Н
н .. Н 1 н н
1.^0 | Л- 1 н +
R С H С---R R---CH \С---R R---СН" СН---]
I !! 1 м 1
1 + II •О'ч / О-} СН
:oV. :о: СН 1
O'c 1
1
н 1 1
R R
Например:
-н
¦ R—СН СН—R
•Р'\ >о-СН I
R
О
н+ rhc^ \:hr
3RCHO —> | |
о о
122
Глава 7
Аналогично
СН / \
О О
н+ / \ 4RCHO-----> R—СН СН—R
\> </
Чсн/
В зависимости от условий кислотного катализа при полимеризации ацетальдегида (уксусного альдегида) могут образоваться различные продукты:
СН3
</ Ч0
/ \ HCI H2SO4
СН8—СН СН—СН3 Ч--------- СН3СНО ------>
\ / о° с 20 °с
О О
Ча/
I
СН3
метальдегид
Н3С О СН3
^ V
—> I I
о о
I
СНз
паральдегид
Эти полимеры являются циклическими ацеталями (разд. 7.1.4, Д) и легко превращаются в исходный альдегид при нагревании с разбавленной минеральной кислотой.
Кетоны не вступают в реакцию полимеризации такого типа, хотя некоторые из них при нагревании с концентрированной серной кислотой превращаются в ароматические соединения, на-
Простые карбонильные соединения
123
пример ацетон дает 1,3,5-триметилбензол (мезитилен):
Кажется вполне вероятным, что инициирующей стадией этой конденсации является протонирование кислородного атома карбонильной группы.
В. Кето-енольная таутомерия альдегидов и кетонов. В присутствии оснований соединения типа
R" О
I II R'—С—С—R
I
Н
превращаются в анионы за счет отрыва протона от углеродного атома, соседнего с карбонильной группой*. Легкость отщепления протона определяется двумя причинами, вторая из которых более важна.
1. Индуктивный сдвиг вдоль связи С—СО вызывает более •слабое смещение электронной плотности вдоль связи С—Н, что способствует отрыву протона под действием основания.
18+ $ —
—с->-с=о
н
2. Образовавшийся на анионе отрицательный заряд не сосредотачивается на атоме углерода, поскольку орбиталь, содержащая два свободных электрона, вступает в сопряжение с л-связью карбонильной группы (разд. 1.2.1). В результате этого взаимодействия происходит рассредоточение отрицательного заряда более чем по одному атому, в частности и по электроотрицательному кислороду. Такой мезомерный (т. е. резонансно-стабилизированный) анион всегда намного легче образуется, чем анион, в котором отрицательный заряд локализован на
* Это положение часто обозначается по старой номенклатуре как а-поло-зкение:
О
V Р а II
—С—С—С—С
124
Глава 7
одном атоме:
R" R
R'—С-С=0:
I
н
н+
R" R
L I ..
* R—С—С=0
R" R
I I ...
R— С=С—о:
Образовавшийся таким образом анион может протониро-ваться по двум положениям с образованием изомерных соединений, называемых кетонным и енольным изомерами, каждый из которых при потере протона возвращается к общему «енолят-аниону»
R" R I I ..
R'-C—С=0 I
н
кето-изомер
R" R
I I .. R'-C--C=0
+н+
R" R I I ..
R'—С=С—О:
мезомерныи енолят-ион
+Нн
-Н+
R" R
I I ..
R'-C=C-0-
-Н
енольный изомер
Итак, в присутствии основания альдегид или кетон, имеющий атомы водорода по соседству с карбонильной группой, будет находиться в равновесии со своим енольным изомером, и взаимопревращение осуществляется через енолят-анион, содержащийся в низкой равновесной концентрации. Хотя для получения высокой концентрации енолят-аниона необходимо использование сильных оснований [например, С2Н50~, (СНз)зСО-], практически даже такие слабые основания, как щелочная поверхность стекла, катализируют взаимопревращение кетонного и еноль-ного изомеров. Таким образом, любой обычный альдегид или кетон будет содержать в незначительной концентрации енол (если такой изомер может существовать). Для простых альде-
