Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
(ацетофенон) (бензофенон)
Их можно получить либо из соответствующих спиртов или гем-дигалогенопроизводных (разд. 7.1.1), либо по реакции Фриде-ля — Крафтса при взаимодействии ацилхлорида с ароматическими углеводородами (разд. 3.5.2,Б).
Алкиларилкетоны ведут себя как нормальные кетоны, демонстрируя обычные реакции присоединения и конденсации. Таутомерия возможна для тех кетонов, у которых имеется водородный атом в a-положении. Окисление протекает с трудом и приводит к образованию исключительно ароматических карбоновых
Простые карбонильные соединения
139
кислот:
СО—CH2R COjfK+
aKMnO«
•ЙГ CJ +RCOrKt
Восстановление до соответствующих вторичных спиртов или углеводородов идет с хорошим выходом под действием обычных реагентов (разд. 7.1.4,Д). Электрофильное замещение в ароматическом ядре направляется преимущественно в жета-положение по отношению к карбонильной группе.
Диарилкетоны, хотя и намного менее реакционноспособны,, чем диалкилкетоны, проявляют все обычные реакции карбонильной группы.
7.3. Хиноны
Хиноны являются продуктами окисления дигидрофенолов (гид-рохинонов), их можно получить из соответствующих дигидро-ксибензолов под действием слабых окислителей, таких, как хлорид железа (III), оксид серебра или даже воздух.
ОН
окисление
--------------->-
¦<---------------
восстановление
ОН
1,2-дигидроксибензол о-бензохинон (пирокатехин)
ОН
-s^ «кисление
восстановление
ОН
1,4-дигидроксибензол л-бензохинон (гидрохинон)
Хиноны обладают лишь некоторыми свойствами кетонов. Из л-хинонов образуются оксимы, но едва ли можно получить еще какое-либо карбонильное производное хинона.
О NOH NOH
+
il
О
II
NOH
140
Глава 7
Под действием слабых восстановителей, таких, как сернистая кислота, хиноны превращаются в соответствующие дигидрофенолы (гидрохиноны). Известно немало биологических веществ, в которых содержится «хиноидная» система. Установлено, что некоторые из них участвуют в важных окислительно-восстановительных стадиях биологических процессов. В этих случаях особенность хиноидной структуры заключается в том, что она в результате легко протекающего обратимого процесса может восстанавливаться в «бензоидную» структуру:
X X—Н
и
XX
4-2Н++2е( восст.) —2Н+—2е(окис.)
X X—н
Y+ Y:
II I
V/V/ +2г(восст.)
XX 5^7 XX
н I
Y+ Y:
Сложные хиноны широко распространены в природе, многие из них являются пигментами:
О ОН ОН О
II I ОН СяН, I II ОН
сш1 кох): ш
II но I II он
о он о
ализарин (растительный эхинохром А (пигмент морского ежа) пигмент, использовался «сак краситель)
О О
НО || П I II СН8
rXXu OCX f( Г)
| 1 II он н СН,-СН=С—\(СН,)8-СН/8-СНз
0 0
полипоровая кислота витамин Ка (фактор свертываемости (пигмент грибов) крови)
Задачи
1. Какие продукты образуются при взаимодействии следующих пар соединений? В каждом случае напишите механизм реакции.
СН3СН2СНО+H2NN (СН3) 2
<СН3) 2СНСН2СНО+NaOH
Простые карбонильные соединения
141
СН3СН2СОСбН5+Вг2+СН3С02Н (СНз) 2СНСОСН3+C2H5SH+ZnCl2
2. В растворе ацетальдегида в тяжелой воде (D20) медленно образуются CH2DCHO, CHD2CHO и CD3CHO. Этот процесс значительно ускоряется под действием как кислоты, так и щелочи. Каким образом эти катализаторы ускоряют изотопный обмен?
3. В растворе ацетона в Н2180 медленно образуется (СНз)2С180. Каков механизм этой реакции? Будет ли ускоряться этот процесс под действием кислоты или щелочи?
4. Обработка нитроэтана формальдегидом и водным раствором гидроксида кальция приводит к образованию следующего соединения:
СНаОН
I
СН8—С—NOa
I
СНаОН
Каков механизм реакции?
5. Можно ли предположить, что обработка кротонового альдегида иодом и карбонатом натрия даст СН21СН=СНСНО? Ответ поясните.
6. Пропанон и этан-1,2-диол реагируют в присутствии кислого катализатора с образованием соединения
Н,с О—СНа
\с/
/ \ „
Н8С о—сн2
Каков механизм этой реакции?
7. По какому механизму взаимодействуют глицериновый альдегид и ди-гидроксипропанон (разд. 5.2) ? Будет ли эта реакция катализироваться кислотой или основанием?
8. Объясните следующие превращения с учетом их механизмов:
О НО CN
СНз ОН || СН3 \/
\ / К2СО3 \
X +0 — >=о+
СН8 CN СНз
н+
НС(ОСНз)з+НзО —»- НС02СНз+2СН30Н
он-
c6h5cho+ch3no2 —*- c6h5ch=chno2
9. Если циклический кетон, изображенный ниже, оставить на длительное время в растворе NaOD в D20, какой из атомов водорода заместится на дейтерий?
