Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Предложенный метод применяется в промышленности. для глубокой очистки растворов сульфатов цинка и кадмия от следов Ре, Си, №, Со в производстве люминофоров [89]. Этот способ предложен для разделения смесей металлов Ре, Тп, и, Сг на обеззоленном активном углеСКТ из ацетатных растворов [90]. Коэффициенты очистки урана от указанных примесей достигают высоких значений: 1500 для М.ц, 570 для ТЬ, ПО для Ре.
Адсорбция микропримесей в виде их комплексов используется и в растворах неэлектролитов. Весьма показательным примером является глубокая очистка кремнеэтилового эфира с помощью диэтилдитиокарбамата натрия и последующей адсорбции на угле БАУ [91]. Можно указать также на применение о-нитроанизола, нанесенного на особо чистый силикагель, для глубокой очистки йеСЦ от примеси фосфора в паровой фазе [40].
В последнее время наблюдается повышенный интерес к окисленным активным углям, так как у них обнаружена высокая избирательность к отдельным катионам в водных растворах неорганических солей *. Основные исследования по методам
* См. также главу V.,
160
получения, структуре и свойствам окисленных углей проведены в ЛТИ им. Ленсовета и ИФХ АН УССР под руководством Д. Н. Стражеско и И. А. Кузина. Окисленный активный уголь представляет собой полифункциональный катионообменник, который обладает высокой селективностью обменного взаимодействия, проявляющейся на большом числе систем [92—97]. Он хорошо поглощает щелочи и не поглощает кислоты. В растворах солей типа КС1 наблюдается подкисление. Установлено, что окисленный уголь преимущественно извлекает из смесей катионы с большой величиной заряда, при этом константы обмена ионов в системах Ме2+— Ме+ достигают значений порядка 1 • 102—2 - 103 [96, 97]. Для обычных синтетических ионитов значения констант обмена не превышают 1—10. Селективность сорбции наблюдается и по отношению к ионам одинакового и меньшего заряда, например, в смеси Си2+—А13+. Селективная сорбция примесей происходит как из относительно простых систем типа хлоридов, сульфатов, нитратов и ацетатов металлов, так и из растворов молибдатов, тартратов, цитратов и едких щелочей, в которых вероятность нахождения примесей в анионной форме или в виде комплексных ионов значительно больше, нежели в форме катионов.
Высокие обменные характеристики окисленного угля позволяют извлекать с его помощью микроколичества отдельных катионов, даже при таком высоком соотношении концентраций основного компонента и микропримеси, как 105—109 раз. При этом обеспечиваются большие объемы очищенных концентрированных растворов, составляющие в пересчете на сухое вещество от 200 г до 2 кг на 10 г окисленного угля в колонне. Это свойство ставит окисленные активные угли в преимущественное положение по сравнению с синтетическими ионитами. Кроме того, в отличие от последних, окисленный уголь легко регенерируется и весьма устойчив к химическим, термическим и радиационным воздействиям.
Обменная емкость окисленного угля составляет 2—5 мг-экв/г и обусловливается наличием на поверхности различных функциональных групп, в основном, карбоксильных и фенольных, а также ионами водорода, составляющими наружную обкладку его двойного электрического слоя [96, 98]. Схема строения поверхности и ионного обмена на обычном и окисленном активном угле представлена на рис. 24.
С увеличением степени окисления угля растет абсолютное содержание функциональных групп всех типов и усиливаются их кислотные свойства, что объясняется их взаимным влиянием и различием в расположении шестичленных углеродных колец.
И. А. Кузин и Б. К- Страшко [99] предполагают наличие не менее четырех типов структур в поверхностном слое угля,
11 Зак. 114
161
Активный уголь С
оьг оьг
+ ИОН" + НОН" + ИОН"
Окисленный уголь С
Ог,20° С, медленно Ог. 450°С. быстро
:-он
н+ н+
Активный уголь - анионообменник
+ ОН" сг
+ ОН' сг
+ ОН- + №С1-> сг
+ ОН" сг
+ ОН" сг
+ МаОН
Окисленный уголь - катионообтннин С С
С-ОН
н+ ° + ЫаОН-»-
Н+
С-ОЫа
С^° ^ОКа
Ыа* N8*
н,о
Рис. 24. Схема строения поверхности и ионного обмена на обычном и окисленном активном угле.
НООС СООН -ООС соон
Рис. 25. Типы функциональных групп на поверхности окисленного активного угля.
в которых функциональные группы, карбоксильные, фенольные и карбонильные отличаются по степени кислотной диссоциации (рис. 25). По их мнению, избирательность угля проявляется к ионам, образующим комплексные или нерастворимые соединения с органическими кислотами.
Д. Н. Стражеско также предполагает, что прочность связи примесей с поверхностью угля объясняется образованием с кислородом ионогенных групп на поверхности угля прочных вну-трикомплексных соединений типа хелатов. Механизм адсорбции на окисленных углях во многом еще остается невыясненным.
В целом возможность очистки определяется относительным положением ионов в ряду адсорбируемости:
ГШ+ < N3+ < №+ < М82+ < Са2+ < Ва2+ < 2п2+, Сй2+,
№2+ < РЬ2+ < А13+ < Ьа3+ < Си2+ « Ре3+
С использованием окисленного угля были разработаны методы глубокой очистки большого числа соединений реактивной чистоты. Среди них растворы щелочей, соли калия, натрия, кальция, стронция, магния, кобальта и цинка. Число очищенных данным методом соединений приближается к тридцати.
