Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
В последние годы начал бурно развиваться новый метод разделения смесей — хроматографический. Для анализа многокомпонентных смесей и с целью выделения веществ высокой степени чистоты используют метод газовой хроматографии [127, 128]. Разрешающая способность хроматографического метода разделения сделала возможным появление новой марки чистоты — «хроматографически чистый», которая в применении к органическим растворителям рассматривается как эталон чистоты. Современная газовая хроматография располагает большими возможностями для решения разнообразных задач аналитического и препаративного характера. Она оказалась применимой также и к разделению смесей неорганических веществ.
Газовая хроматография основывается на различии в сорби-руемости компонентов паро-газовой смеси и объединяет целую группу сорбционных методов. Рассмотренный выше адсорбционный метод очистки — путем прохождения смеси через колонку
170
с сорбентом до проскока примесных компонентов — представляет собою частный случай хроматографии, так называемый фронтальный метод. При этом методе не происходит разделения смеси на отдельные компоненты, а имеются лишь полосы основного компонента, отличающиеся числом примесных компонентов.
Наиболее всего распространен проявительный метод, при котором исследуемая проба вещества вводится в испаритель и увлекается газом-носителем в колонку. В результате разницы в сорбируемости и воздействия тока газа-носителя движение компонентов по колонке происходит с различными скоростями и на выходе из колонки образуются полосы компонентов, разделенные зонами чистого газа-носителя. Концентрация компонентов в каждой из полос отмечается детектором на выходе из колонки и записывается в виде кривой с пиком; площадь под этой кривой пропорциональна концентрации компонента в пробе.
Известны два вида хроматографии: газо-адсорбционная и газо-жидкостная. В первом случае в качестве адсорбента применяют гели, активные угли, молекулярные сита, пористые стекла, модифицированные сорбенты. Во втором — в качестве сорбента служит тонкая пленка растворителя, слой так называемой неподвижной фазы, нанесенной на инертный твердый носитель.
Хроматография представляет один из немногих методов, в которых результаты аналитического разделения моделируются до технологического способа получения чистых веществ посредством препаративной хроматографии-. Это периодический способ разделения, эффективность которого находится в обратной зависимости от величины введенной пробы. Поэтому недостатком метода является низкая производительность. С этой точки зрения класс особо чистых веществ можно считать наиболее благоприятным объектом для использования возможностей препаративной хроматографии, поскольку вещества высокой степени чистоты требуются, как правило, в сравнительно небольших количествах.
Применение хроматографии к неорганическим веществам не встречает принципиальных затруднений. Однако круг «хрома-тографируемых» веществ необычайно узок из-за небольшой летучести большинства соединений. Метод газовой хроматографии, как известно, приложим лишь к веществам, которые могут быть переведены в пар при температурах не выше 300—500° С. В обзоре по хроматографии неорганических веществ [129] указано, что метод может быть применен не более, чем к 33 элементам Периодической системы, дающих летучие соединения. Из смесей неорганических веществ были исследованы этим
171
методом в основном газы, галогениды элементов III—V групп Периодической системы, гидриды кремния и германия, а также ряд органопроизводных указанных элементов.
Высокая агрессивность галогенидов приводит к трудностям, вызывающим необходимость изготовления для этих сред хроматографов специального типа или реконструирования существующих. Большинство галогенидов металлов гидролизуется в присутствии даже следовых количеств влаги. При этом продуктом гидролиза является твердый продукт, остающийся внутри прибора. Это накладывает серьезные ограничения на выбор материалов для изготовления аппаратуры и на круг применяемых сорбентов. Газ-носитель должен быть хорошо осушен. Чаще всего для этого применяют гелий или проводят предварительную осушку азота из баллона. Вся аппаратура, начиная с узла ввода пробы и кончая детектором, выполняется из коррозионностойких материалов. Так, для колонок применяют нержавеющую сталь, никель, монель-металл, стекло, тефлон (для капиллярных колонок) и медь [130—133].
Наиболее серьезные ограничения для применения хроматографии к неорганическим веществам связаны с детекторами. В большинстве случаев применяются ячейки по теплопроводности, катарометры, чувствительность которых не превышает 1 • Ю-2 %• Наиболее высокая чувствительность для кремнийсо-держащих веществ наблюдалась для гидрида кремния (2 - 10-4 %) [134]. Поэтому этот детектор обычно применяется при работе на модельных смесях и в препаративной хроматографии. Нити катарометра защищают тонкой пленкой из стекла или тефлона. Применяют также никелевые и танталовые нити [134] или остеклованные платиновые [135].
