Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Гидроксильные группы на поверхности силикагеля и кварца определяют их адсорбционные свойства. Поскольку поверхность полярна, силикагель хорошо поглощает полярные и значительно менее неполярные вещества. Если молекулы адсорбента способны образовывать водородную связь с гидроксилами поверхности, например, вода и спирты, адсорбционные свойства резко зависят от концентрации гидроксильных групп. Гидроксильные группы являются для целого ряда веществ активными адсорбционными центрами.
Предельно гидроксилированный силикагель получается при нагревании геля до 150—200° С. При дальнейшем нагревании происходит конденсация силанольных групп на поверхности с выделением воды по схеме:
ОН ОН ,Оч
I I / \
—SI—О—Si--> —Si—О—Si— + Н20 (IV. 13)
II II
151
Температура полного дегидроксилирования поверхности не определена. Было показано, что дегидроксилирование поверхности без сокращения общей величины ее происходит в интервале температур 400—700° С [47, 62]. При термической дегидратации происходит гидрофобизация поверхности силикагеля, что представляет интерес с точки зрения чистого способа модифицирования поверхности, без введения гидро-фобизующих добавок в адсорбент [63].
Применение модифицированных сорбентов позволяет расширить круг извлекаемых примесей и влиять на избирательность адсорбционных свойств. А. В. Киселевым [64] и И. К. Неймарком [65, 66] был проведен ряд исследований по модифицированию поверхности силикагелей химическими методами. Химическое модифицирование, т. е. изменение химической природы поверхности ю 20 зо адсорбента, может быть проведено с по-
р, мм рт. ст
Рис. 23. Изотермы сорбции брома на исходном (/) и модифицированном (винил-кремнеземе) силикате ле (2).
мощью химических реакции как на поверхности готового адсорбента, так и в объеме, в процессе синтеза адсорбента. Для модифицирования используют реакции галои-дирования, аминирования, сульфирования и т. д.
В качестве иллюстрации адсорбционных свойств модифицированных силикагелей может служить адсорбция паров брома на олефиноорганокремне-земах (рис. 23). На винилорганокремнеземе адсорбция даже в области малых давлений в 10 раз превышает адсорбцию на исходном немодифицированном кремнеземе.
Замещение фтором или органическими радикалами не всегда приводит к увеличению адсорбции. Однако данный тип модифицирования позволяет увеличить относительную разницу в сор-бируемости полярных и неполярных веществ и может быть использован для разделения примесей.
Модифицирование поверхности силикагеля органическими радикалами с четко выраженными основными или кислотными свойствами приводит к получению специфических адсорбентов и ионообменников с ненабухающим скелетом. Так, аминоорга-нокремнеземы являются специфическими адсорбентами для веществ кислого характера [67].
Сульфокремнеземы проявляют ионообменные свойства в сильно кислых средах при рН= 1,8—2,1. В этом случае величина обмена на несколько порядков превышает ионный обмен на исходных гидратированных кремнеземах. Преимущества модифицированных силикагелей как ионообменников заключаются в их высокой степени чистоты.
152
Большой интерес представляют гидридкремнеземы, которые не способны к образованию водородной связи и обладают высокой поляризуемостью [68]. На поверхности гидридкремнезема вместо гидроксильных групп находятся атомы водорода, связанные с атомами кремния. Такой адсорбент весьма гидрофобен и органофилен, и обладает хорошими восстановительными свойствами. Даже из кислых растворов на нем восстанавливают палладий, платину, серебро, ртуть, никель, медь, что может быть использовано для их выделения на адсорбенте в виде монослоя при очистке кислот. Гидридкремнеземный сорбент может быть получен в лабораторных условиях путем гидролиза особо чистого трихлорсилана или триэтилсилана.
Адсорбция силикагелем примесей из растворов неэлектролитов подчиняется «правилам», указанным на стр. 135. С повышением полярности растворителя адсорбция растворенных веществ на полярном силикагеле, согласно правилу вытеснения, уменьшается. Эффективную адсорбцию на силикагеле можно ожидать для полярных примесей из неполярных растворов. Примером является очистка неполярного БЮЦ от микропримесей хлоридов "металлов [39, 41, 69].
Что же касается адсорбции электролитов, то здесь имеется немало противоречий, которые объясняются наличием как молекулярной, так и ионообменной сорбции. Ионообменная адсорбция обусловлена тем, что гидроксильные группы на поверхности силикагеля диссоциируют в обычных условиях только по кислотному типу [70, 71]. Слабокислотный характер функциональных групп силикагеля определяет его сорбционные свойства в водных растворах. Замещение водорода в поверхностных ОН-груп-пах ионами металлов наблюдается в заметных количествах только в щелочных растворах. Поэтому силикагель хорошо поглощает щелочи, адсорбционная емкость изменяется в ряду ЫОН>ЫаОН>КОН>ЫН4ОН от 1,5 до 0,5мг-экв/г при концентрации 10 мг-экв/л [57]. При контакте силикагеля с солями щелочных и щелочноземельных металлов наблюдается подкисле-ние раствора.
