Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Тойерер рекомендует для очистки GeCl4 и SiHCU смесь силикагеля и алюмогеля [39]. Для увеличения эффекта очистки Предложено вводить предварительно AsCl3, действие которого приводит к очистке от фосфора и бора до содержания 8- 10~8 %. Результаты работы Тойерера не были подтверждены Акерма-ном [108], однако окончательного вывода из-за отсутствия данных по характеристике сорбентов сделать невозможно. Этими двумя работами ограничиваются исследования по очистке хлоридов от ряда примесей чисто сорбционным методом.
На ранней стадии поисков эффективных способов глубокой очистки веществ появился своеобразный метод — «частичного гидролиза», который классифицировался как сорбционный метод [109]. Сущность метода заключается в том, что к очищаемому легко гидролизующемуся веществу в небольших количествах добавляется вода (1 г на 1000 г SiCl4). Получающийся осадок захватывает примеси из раствора и его отфильтровывают, а более чистый продукт остается в растворе. Были предложены методы дозированного введения влаги' с помощью СаСЬ • 6Н2О, влажной целлюлозы и т. д. Этим методом очищали GeCl4 и SiCl4 и рекомендовали его для производства исходных полупроводниковых материалов.
Акерман [ПО, 111] провел сопоставление различных методов очистки SiCl4, GeCl4 и SiHCl3 с привлечением радиоизотопных методов исследования и опробовал в том числе и метод «частичного гидролиза». Эффективность очистки не подтвердилась. Поэтому было высказано предположение, что очистка в предыдущих случаях являлась результатом последующего процесса —
168
ректификации или дистилляции. Однако недавнее применение этого метода к очистке тетраэтоксисилана вновь показало возможность удаления ряда примесей, особенно бора, с 2,3- Ю-3 до 1 • Ю-6 %, железа — до 5 • 10~7 %, алюминия — до 5 • 10"6 % и меди —до 1-10_6% [П2]. Поскольку при гидролизе тетраэтоксисилана осадка сразу не образуется, было введено около 2% гидролизующегося триэтоксисилана. В этом случае на эффект очистки также оказывает влияние одновременный процесс со-осаждения примесей. Таким образом, результативность и механизм данного метода очистки еще не достаточно определены.
В качестве видоизменения данного метода можно рассматривать высокотемпературный «частичный гидролиз», предложенный для очистки иодида Sil4 [113]. В этом случае гидролиз проводили путем пропускания насыщенного влагой инертного газа над лодочкой с расплавом Sjl4. Образующийся на поверхности осадок сорбировал примеси из расплава и осаждался на дно.
Известен способ применения данного метода и для парообразных веществ. Он с успехом был использован при очистке моносилана от примеси бора путем выдерживания его в контакте с водяным паром [114].
Известен целый ряд способов глубокой очистки галогенидов с помощью метода комплексообразования [115, 116]. Чаще всего комплексообразователи вводят в раствор и затем смесь перегоняют. Адсорбция во второй стадии применяется редко. Однако применение для этих целей активного угля дало возможность очистить силан от бора до 1 • 10~9 % [115].
Для очистки галогенидов кремния от бора, мышьяка и сурьмы их обрабатывали кремнийорганическими соединениями в присутствии активного угля [117].
Примесь фосфора из SiHCl3 и SiCl4 удаляли с помощью окиси алюминия, покрытой 1—25% PtCl4, которая образует с РС13 хелатное соединение [118].
Совмещенный метод перегонки в вакууме и адсорбции на активном угле успешно применен для получения особо чистого фосфора [119]. Активный уголь был специально приготовлен из очищенного сахара. Коэффициент очистки по железу, алюминию, кремнию и меди достигал высоких значений (100—1000).
Влияние на величину адсорбции пониженных температур и повышенного давления было использовано для очистки галоген-силанов [120, 121]. В качестве адсорбентов брали чистые поверхности аморфного кремния, активированного графита и сорбента, полученного из SiHCl3.
Иод высокой степени чистоты получали в присутствии активной двуокиси кремния с небольшой добавкой алюмо-аммиачных квасцов. Очистку проводили при 90—95° С под вакуумом.
169
Один из жизненно важных полезных приложений адсорбционного метода очистки — удаление радиоактивных загрязнений смеси изотопов Бг90, 7г95, Ии106, Сэ137, Се144 из водных растворов с применением силикагеля [122].
Неоднократные попытки применения обычных и даже очищенных цеолитов для глубокой очистки веществ не привели к желаемым результатам ни для одной из исследованных адсорбционных систем [39, 42, 43, 44, 49—51]. В связи с этим нет необходимости подробно останавливаться на этом типе сорбентов. Наиболее полезным их свойством, используемом и в операциях по получению высоко чистых веществ, является их высокая активность по парам воды, особенно для микроконцентраций. Поэтому цеолиты — наиболее эффективные осушители и их применяют для осушки контактирующих с галогенидами газов. Они оказались полезными также при очистке газообразного мо-ногермана [123].
Адсорбционными свойствами обладает также ряд других минеральных окислов и гидроокисей металлов. Наибольшее распространение получили двуокись титана, активная окись марганца, гидроокись железа, сульфид цинка. В связи с небольшой величиной поверхности (не более 100 мг2/г) они находят применение лишь для решения частных задач, при выделении одной-двух примесей. Так, для удаления кальция и стронция из смеси сильных электролитов берут двуокись марганца [124]; двуокись магния — для сорбции боратов из водных растворов [125] и двуокиси германия [126]. Минеральные окислы для очистки неэлектролитов оказались непригодны [39, 49—51].
