Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Для очистки хлорида мышьяка от хлорида олова и серы, рекомендуется эвтектическая смесь KCl—ZnCl2 с температурой плавления 230° С. Содержание цинка в очищенном продукте не должно при этом превышать 7 • 10~6 ат.%. Для разделения SnCl4 и SnBr4, GeCl4 и AsCl3 опробован и рекомендован в качестве неподвижной фазы А1Вг3 [131, 132].
174
Применение хлорида лития на морском песке позволило провести разделение цинка и кадмия, находящихся в сплаве, при 620° С [146]. Из других солей в качестве неподвижных фаз для разделения рекомендуются нитраты натрия, калия- и лития, а также стеараты металлов [128].
В описанном варианте газо-жидкостная хроматография может конкурировать с газо-адсорбционной.
Результаты приведенных работ констатируют широкие возможности для эффективного применения хроматографии к неорганическим веществам.
Работы по препаративной хроматографии неорганических веществ были цроведены на лабораторных установках.
Наиболее простая система — Т1С14—РеС13—была разделена на небольшой колонке из молибденового стекла, заполненной отмытым силикагелем МСМ [147]. Разделение проводилось при 380° С в токе хлора — газа-носителя. Исходную смесь, содержащую 95% Т1С14 и 5% РеС13, вводили в количестве нескольких граммов. Примесь железа полностью оседала в первом колене колонны, а на выходе собирали 10—15 г Т1С14, содержащего примесь РеС13 лишь в количестве 5 - Ю-8 %. Последнее было подтверждено радиохимическим анализом.
В последующей работе [148] авторы провели очистку хлоридов ниобия и тантала от примеси железа на отмытом активном угле при 220° С. При содержании в исходной смеси 15% РеС13 в полученных образцах хлоридов ниобия и тантала примесь железа не была обнаружена. За один прием (20 мин) было получено до 10 г чистого вещества.
Методом газо-адсорбционной хроматографии на графитиро-ванной саже был очищен один из наиболее трудных объектов — Се14, — представляющий собой твердое вещество с высокой температурой кипения (около 340° С). В работе было обращено особое внимание на все потенциальные источники загрязнений. Проводилась осушка и очистка газа-носителя. Для газовых коммуникаций были использованы полиэтиленовые трубки, приготовление графитированной сажи проводилось в стерильных условиях, колонну в течение нескольких дней тренировали газом-носителем при 300° С. Разделение проводилось на установке, представленной на рис. 28. Ввод твердых проб осуществлялся путем опрокидывания ложечки, передвигающейся по горизонтали до упора со стенкой колонны, при этом проба попадала прямо на слой адсорбента. Диаметр колонны, выполненной из кварца, составлял 14 мм и длина 85 см. В качестве детектора использовались две стеклянные ячейки по теплопроводности с вольфрамовыми спиралями. Отбор продукта в ловушки при охлаждении осуществлялся с помощью зажимов и последующего отпаивания. Разделение проводили при 240° С. За один цикл (20 мин) получали примерно 1 г чистого продукта, т. е.
175
-A-
3)
00 1
о
а о в) « ан
ИНН
, § о
О. о)
о
о. С
е е( И
о I I
С\) N.
2 В S 1 * §
«а; - йи - ш «
Sail
х к q | а я
о 2 о 5 н ПЙ a
§s§a si i ё
ч ч
5 Я Й «
» н g m « о ^
« о ^ * 9- a
° 5 S u а5 I I
«
нЧ | >,к2 I м
о <и к
к -я ? m « и с >.к S
Ч a<j
о я =s ао о с о по о. м о л с х a ч , о с
Но, о и
- «,
0 я
1 к 2 >> ° х 2
и ™ I
n W С
? и <у «а»
2 к с ло I I о 1
« ' п?
g ..Ч «О
3 ao о о
с a
= У ¦-m с a I I а>
выход составлял 80%. Содержание примесей в очищенном продукте по сравнению с исходным снизилось на 1—2 порядка, а для большинства примесей, в том числе железа, магния, алюминия, титана, находилось за пределами чувствительности, равной 3 • 10"6 % -
Результаты химико-спектрального анализа были подтверждены при сравнении величин удельных сопротивлений эпитакси-альных германиевых пленок, полученных из двух указанных образцов, которые отличались более чем на один порядок. Данная
О * 8 12 16 20 24 28
Время , мин
Рис. 29. Хроматографическое выделение тетраэтил-германия:
/ — воздух; 2 — Ge (СгНб)^ 3 — дифениловый эфир.
работа является пока что единственной демонстрацией принципиальных возможностей препаративной газовой хроматографии для получения высококипящих галогенидов металлов высокой степени чистоты. В других работах объектами исследования были более летучие вещества.
Петерсон [150] провел очистку синтезированного им тетраэтилгермания — Ge(C2H5)4— на хромосорбе W с 20% силиконовой резины.
Было применено программирование температуры от 50 до 200°С (рис.29). Основная масса тетраэтилгермания проходила широким пиком в интервале от 9 до 11 мин (заштрихованная область). Отбор чистого тетраэтилгермания, как это видно из рисунка, проводили даже при неполном разделении всех примесей. Тем не менее пленки германия, полученные из очищенного продукта, имели хорошие электрофизические параметры.
12 Зак. 1и
177
Имеются сведения о газо-хроматографической очистке ОеС14 от АбСИз в препаративном масштабе *. Разделение производилось на динонилфталате.
Из соединений кремния методом препаративной хроматографии был очищен метилтрихлорсилан [49—51]. Для этого был изготовлен автоматический препаративный газовый хроматограф, выполненный из нержавеющей стали, фторопласта и кварца (рис. 30). Газ-носитель осушали в колонках 1 н 2 силикаге-
