Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Амальгамный обмен — также частный случай использования окислительно-восстановительных реакций для очистки неорганических веществ. Удаление микропримесей из вещества при амальгамном обмене основано на реакции восстановления ионов микропримесей до металла с одновременным растворением образовавшегося металла в ртути [30—33]:
Li(Na)OH + Hg(Li) LiOH + Hg(Na)
Такой амальгамный обмен осуществляется путем интенсивного встряхивания (перемешивания) водного раствора подвергаемого очистке вещества с амальгамой металла, входящего в состав макрокомпонента, в среде водорода или инертного газа. Присутствие кислорода воздуха способствует растворению ртути в рабочих растворах.
Основным параметром, определяющим эффективность очистки вещества способом амальгамного обмена, является равновесный коэффициент разделения а, равный
c2acip
<Х =-
CiaC2p
где с1р и Си — концентрация макрокомпонента в растворе и амальгаме, соответственно; с2р и сга — соответственно концентрация микрокомпонента в растворе и амальгаме [30].
Амальгамный обмен — эффективный способ очистки соединений щелочных и щелочноземельных металлов от многих микропримесей. Например, удаление микропримесей Na и К из 4,0—4,5 н. водного раствора LiOH происходит с коэффициентом разделения а = 2-104—2-Ю5. Путем однократного обмена с амальгамой лития содержание примеси Са2+ в водном растворе LiCl можно снизить с 5 до 0,002 ат.% [30]. С высокими коэффициентами разделения происходит очистка 0,5 М водных растворов нитрата, оксалата и перхлората натрия от примесей Cd, РЬ, Sr, TI и Zn [32]. Обработкой 1—3 н. водных растворов солей
421
бария амальгамой бария удается извлечь микропримесь радия. Коэффициент разделения этого процесса при 25° С равен 39±8 [31]. Электролитическая гидроокись натрия эффективно очищается от микропримеси железа обработкой 0,05%-ной амальгамой натрия при 100° С. После шестикратного обмена содержание примеси железа уменьшается с 0,01 до 4- 10~4% и меньше [34]. Предложено [35] очистку элементарного теллура также производить при помощи амальгамного обмена с использованием 1%-ной амальгамы натрия.
Выделение микропримесей на благородных металлах без применения внешней э. д. с. тоже можно отнести к группе окислительно-восстановительных процессов очистки веществ. Процесс самопроизвольного выделения катионов микропримесей на пластинках из благородных металлов (платина, золото) без применения внешней э. д. с. представляет большой практический интерес. Это выделение не является электрохимическим обменом менее благородных ионов на более благородные типы Zn° + Cu2+ Zn2+ + Cu°. Механизм процесса, видимо, связан с химическими реакциями на поверхности, адсорбционными явлениями, образованием твердых растворов и т. д. [36]. Особенно важным в практическом отношении является выделение микропримесей на предварительно анодно поляризованной * платине, насыщенной водородом, при непрерывном пропускании водорода через раствор подвергаемого очистке вещества [36]. Такая система ведет себя как водородный электрод и потенциал платины определяется кислотностью раствора. В этом случае удается выделить из разбавленных растворов гидроокисей щелочных металлов микропримесь свинца, а из 0,1 н. раствора соляной кислоты — микропримесь висмута даже при содержании РЬ и Bi менее 1 • 10~8% [36].
Существенное преимущество данного химико-физического метода глубокой очистки веществ — его специфичность и простота. К числу неудобств можно отнести необходимость тщательной очистки водорода и благородного металла.
Интересным вариантом окислительно-восстановительного метода очистки веществ может оказаться способ выделения основного вещества в газообразном состоянии при взаимодействии исходного продукта с реагентом в жидкой фазе. В частности, для глубокой очистки мышьяка от микропримесей используется [23, 37] реакция
3NH4Br + NaaAs^- = 3NaBr + 3NH3f + AsH3f + (x- I)As где x = 3, 5 или 7.
• Анодная поляризация необходима для удаления поверхностных вклю-Э1ектро™ит°ДНЫ* Метад'л°8' ВДТ0Рые МШ7Т перейти в подвергаемый рчнаке
422
Выделяющийся газообразный АэНз обрабатывается химическими реагентами, смешивается с водородом и разлагается при 600° С на Аэ и Н2. В полученном таким способом мышьяке содержится серы меньше 1-10~5% [37].
ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ К0МПЛЕКС00БРА30ВАНИЕ В РАСТВОРАХ
Среди химико-физических методов очистки вещества способ связывания микропримесей в растворе в прочные комплексные соединения, извлекаемые затем из среды каким-либо способом, получил довольно большое распространение. Для выбора эффективных комплексообразователей и метода извлечения из раствора комплексных соединений микропримесей необходимо знать не только состав комплексных соединений, но и их физико-химические характеристики в растворе, среди которых наиболее важной является прочность комплексного соединения, количественно определяемая константой устойчивости. В настоящее время методы исследования комплексных соединений в растворах хорошо разработаны и мы отсылаем читателей, интересующихся этим вопросом, к известным монографиям [38—42].
