Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
В настоящее время многие из этих способов не могут конкурировать с методами ректификационной (простой или экстрактивной) и адсорбционной очистки веществ.
К числу других примеров применения реакций восстановления следует отнести способ получения особо чистых солей европия [16], очистку ВС13 от ряда примесей [23], в том числе фосгена и С12 [17, 18]; и удаление примеси ванадия (с 0,05 до <2- 10-5% из ТЮ4 [19].
Реакции окисления часто используются для очистки химически инертных материалов. Так технический бор, содержащий микропримеси щелочных, щелочноземельных металлов, алюминия, титана и других металлов, обрабатывают при 650—900° С сухим хлором (или бромом) без примеси кислорода. Образовавшиеся галогениды микропримесей затем выщелачиваются горячей водой [20]. Но подобные гетерогенные химические реакции не являются эффективными методами очистки вещества, так как с их помощью можно удалить только поверхностные загрязнения.
Для глубокой очистки вещества следует использовать только окислительно-восстановительные реакции, осуществляемые в гомогенной среде.
Представление о таких процессах дает способ очистки плавиковой кислоты от микропримесей мышьяка и фосфора [21, 22]. Концентрированная 40—45%-ная** плавиковая кислота обрабатывается 2,5—4,0% водным раствором КМп04, взятым в количестве 0,7—2,5 мл/л исходного продукта. В результате такой обработки легко летучие АэРз и РР3 окисляются до малолетучих
* Считается [И], что при таком восстановлении соединения В, и С разлагаются, и простые вещества в виде мельчайших частиц отлагаются в порах губчатого металла.
** При концентрации НР выше 45% наблюдается взаимодействие плавиковой кислоты и КМп04.
27*
419
химических форм *, поэтому простая дистилляция кислоты позволяет получить продукт с содержанием 1 • 1Гг7% мышьяка и фосфора. Если такой дистиллят обработать элементарным иодом (1,5 г 1г на 1,5 л кислоты) для восстановления мышьяка и фосфора и произвести повторную перегонку кислоты с удалением первой фракции, то можно получить плавиковую кислоту с содержанием 5-10_8% мышьяка и фосфора [22].
Способ окисления микропримесей в гомогенной среде был применен для увеличения степени сорбции алюмогелем микропримеси фосфора из БЮЦ [24]. Исходный продукт сначала обрабатывался жидким хлором (10 мл С12 на 1 л 51С14), а затем безводным А1С1з. В результате микропримесь фосфора окислялась до РСЬ, комплексное соединение ВОз ¦ РСЬ разрушалось АЮз, а образовавшееся новое комплексное соединение АЮз-РСЬ более прочно сорбировалось алюмогелем. Остаточная концентрация микропримеси фосфора после такой очистки не превышала 5-10-,0% [24].
Другим примером использования реакций и физических способов разделения фаз для очистки веществ является метод получения селена высокой чистоты [23, 25]. Сущность метода заключается в сжигании технического селена (97,3% Бе) в токе кислорода при 500—550° С, сублимации полученной БеОг при 320—350° С, растворении сублимата в особо чистой воде и последующем восстановлении полученной Н25е03 сернистым газом до элементарного Бе. Процесс заканчивается вакуумной дистилляцией выделенного Бе при 300—320° С. Селен, очищенный этим способом, содержит микропримеси Си, к% меньше
1 • Ю-5 вес.%, а микропримеси Те, Б, Аэ, Ре, РЬ, №, А1, Б1 и В1 меньше 1 • 10~4 вес.% [25]. Различие в окислительно-восстановительных потенциалах Те4+ и Бе4+ используется для очистки теллура от микропримесей селена, железа и тяжелых металлов (до 1 • 10~4% и меньше) путем фракционированного восстановления теллура из кислого раствора [26]. Предложен довольно оригинальный способ очистки фосфора от микропримесей, основанный на использовании различных валентных состояний элемента. Технический фосфор нагревается с поливалентным металлом при 200—900°С и полученный высший фосфид затем разлагается при более высокой температуре. При этом выделяется особо чистый фосфор и остается низший фосфид, содержащий микропримеси исходного вещества [27].
К числу методов избирательного окисления и восстановления микропримесей относится гидридный метод очистки веществ [28, 29]. В гидридном методе очистка простого вещества осуществляется на трех стадиях процесса: при получении
* Пятивалентный мышьяк находится в 40—45%-нрй плавиковой кислоте в виде HAeFj [21].
420
гидрида, когда вещество освобождается от микропримесей, не способных образовывать летучие гидриды; при ректификационной очистке гидрида и при термическом его разложении, в результате распределения микропримесей между фазами.
Гидридный метод очистки простого вещества может быть применен лишь в том случае, если полученный гидрид макрокомпонента устойчив при комнатной температуре, переводится в жидкое или газообразное соединение без разложения и обладает сравнительно небольшой температурой диссоциации на исходное простое вещество и водород [28, 29]. Этим требованиям удовлетворяют гидриды только некоторых металлов: кремния, фосфора, мышьяка, серы, селена и теллура, — их и следует рассматривать как наиболее вероятные объекты применения гидрид-ного метода очистки.
