Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
* Для определения изобарно-изотермических потенциалов реакции можно использовать графический метод анализа равновесий [2].
416
имел большее отрицательное значение, чем у макрокомпонента (Д22 — А21<0). Это означает, что реакция с участием микрокомпонента должна осуществляться намного легче, чем с участием макрокомпонента в тех же условиях.
Температура, при которой протекают химические реакции, оказывает существенное влияние на порядок величины коэффициента разделения. При Д22 — AZ^<0 уменьшение температуры приводит к резкому увеличению эффективности очистки вещества.
Логарифм отношения коэффициентов активностей уравнения (XII. 1) можно назвать неидеальной долей изобарно-изотермических потенциалов рассматриваемых химических реакций. Значение этого члена уравнения (XII. 1) обычно невелико и им можно пренебречь при разности — {,А1\—А21)>2 — 5 ккал/моль. Однако при незначительном различии в изобарно-изотермических потенциалах реакций с участием макро-и микрокомпонентов значение 1д [увулс/улУвс] определяет величину коэффициента разделения. Необходимым условием сс<С1 является |1?ув/ул|>0 и |1ё Уас/увс] >0, но это значит, что бинарные системы А — В и ВС — АС (В и АС — микрокомпоненты) должны состоять из веществ, неспособных к ассоциации и взаимодействию. В качестве примера рассмотрим случай очистки НГСЦ от примеси циркония методом дехлорирования в паровой фазе кислородом [3, 4]:
ггС14 (г.) + 02 гг02 + 2С12; ШСЦ (г.) + 02 НЮ2 + 2С12
В результате этих реакций примесь 2тС\* превращается в аэрозоль 2г02, улавливаемую специальными фильтрами, в то время как основное вещество (ШС^) практически остается без изменения и тем самым освобождается от примеси циркония. Коэффициент разделения а этого процесса, вычисленный для стандартных условий, составляет
Ы°2-Ы\ -39,0-17,7 1еа= 4,575Г " 4,575 - 298 -Ц'--'5-**
откуда а^2,3- Ю-16. Столь малое значение коэффициента разделения означает, что примесь 2гСЦ может быть практически полностью удалена из ШСЦ методом дехлорирования.
Эффективность очистки вещества, основанная на различии скоростей реакций взаимодействия макро- и микрокомпонентов с реагентом, может быть также выражена в виде зависимости коэффициента разделения от констант скоростей реакций:
А + С —^ АС и В + С —^ ВС, где — константа скорости соответствующей реакции [1].
Для каждой из приведенных реакций константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой (/С1п) и обратной
27 Зак. 114
417
(К(0) реакций [5, 6]: /(, = -^- и л2--р
Л Ю Л 20
химической термодинамики известно, что
\ак =- ^1=- Ш1 . ЛЗг
где ЛЯ,, А5г- и — соответственно стандартные изменения энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала, сопровождающие стехиометрические реакции, используемые для очистки вещества.
Таким образом, уравнение (XII. 1) справедливо и для метода очистки веществ, основанного на различии скоростей применяемых реакций. Если сопоставить уравнение (XII. 1), написанное в развернутой форме
и д2 = -р—
В то же время из
ЛЯ2 - ля,
4,575Г
Д5, - Д52 4,575
—18
YвYAc
YAYвc
с исправленным уравнением Аррениуса [5]
ЬА+т1пТ~тт
то окажется, что теплота реакций ЛЯ,- равна разности энергий активации АЯг=?<п — Е(0, а отношение А5г//? связано с изменением факторов Аррениуса (предэкспоненциальных или частотных факторов) уравнением: А5г-//? = 1п Л*п — 1пЛ^-
Следовательно очистка вещества, основанная на использовании различия в константах скорости реакций макро- и микрокомпонента с определенным реагентом, может быть также весьма эффективной. К сожалению, возможности, представляемые этим вариантом химико-физических методов очистки вещества, пока не используются.
ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ
И ВОССТАНОВЛЕНИЕ МИКРОПРИМЕСЕЙ
Возможность избирательного восстановления микропримесей привлекала внимание многих исследователей. Считалось, что в результате подобного восстановления будут образовываться либо свободные металлы, либо соединения микрокомпонентов низкой валентности, обладающие, как правило, меньшей летучестью по сравнению с основным веществом.
Особенно много работ посвящено способу очистки моноси-лана и галогенидов кремния от микропримесей путем гетерогенного восстановления последних самыми различными восстановителями: раствором натрия в жидком аммиаке [7], губчатыми металлами (А1, 2п, Ыа, Са) при температурах, ниже температур
413
плавления восстановителей * и температур разложения силана и галогенидов кремния [8—12], углем [13], алюмогидридами калия и натрия в среде тетрагидрофурана [14], щелочными и щелочноземельными металлами, диспергированными в ксилоле [12] и т. д. Тщательная проверка многих этих методов показала, что только в единичных случаях [7] удается получить продукт с содержанием отдельных микропримесей меньше 1-106%. Многие реакции восстановления не протекали до конца, а вводимые в систему восстановители становились новыми источниками загрязнений для перерабатываемого продукта. В частности, очистка А1С13 от железа путем восстановления примеси РеС1з цинком, алюминием и другими металлами до РеС12 и Ре° с последующей сублимацией хлорида алюминия в лучшем случае дала возможность получить продукт с содержанием РеС1з около 0,1% [15].
