Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Способ избирательного комплексообразования в растворах обладает неограниченными возможностями из-за большого разнообразия координируемых групп, которые можно использовать для связывания ионов микропримесей, подлежащих удалению из основного вещества. Лигандами в данном случае могут быть весьма многочисленные неорганические и органические ионы или молекулы. Однако наиболее перспективными являются такие лиганды, которые образуют с ионами микропримесей (в основном с ионами металлов) гетероциклические соединения (хелаты). Одним из наиболее замечательных свойств циклических соединений является их необычайная устойчивость («циклический эффект») [43]. Факторы, влияющие на устойчивость хелатов и других видов комплексных соединений, рассмотрены в специальных монографиях [43—46]. Замечено, что комплексное соединение становится более прочным с увеличением числа групп в лиганде, способных к координации, однако при двух и более присоединяющихся лигандах может происходить взаимодействие координируемых групп, приводящее к искажению углов связи и уменьшению прочности комплексного соединения.
Особый практический интерес представляют комплексные соединения, легко и полностью сорбирующиеся из растворов на активных углях и других сорбентах. Избирательное комплексо-образование в растворах в сочетании с методом ионного обмена и использование метода экстракции комплексных соединений рассматриваются нами в данной монографии.
Три фактора определяют кратность очистки растворов основного компонента от микропримесей комплексо-адсорбционным
423
способом: устойчивость комплексной частицы (иона, молекулы), степень ее адсорбции и растворимость сорбента в обрабатываемом растворе.
Комплексо-адсорбционный способ состоит из довольно простых операций. Водный, 20—25% раствор исходной соли обрабатывается при определенном значении рН * 1—5% водным (или водно-спиртовым) раствором реагента **, взятым с двукратным избытком по сравнению со стехиометрическим количеством3*. После 10—15 мин непрерывного перемешивания в раствор добавляется порциями особо чистый активный уголь марки А из расчета 40—50 г на 1 кг исходной соли. По истечении 20—30 мин перемешивания раствор отфильтровывается от осадка через несколько слоев перхлорвиниловой ткани, тщательно обработанной особо чистыми 5—10%-ными плавиковой и соляной кислотами для удаления загрязнений и затем промытой деминерализованной водой до полного отсутствия С1"-ионов в промывных водах. Перед фильтрованием на ткани осаждается слой в 10—15 мм активного угля марки А.
Среди хелатообразующих реагентов наибольшее применение в комплексо-адсорбционном способе получили диэтилдитиокар-бамат натрия и купферон.
Диэтилдитиокарбамат натрия
(С2Н5)2Ы—С—Б", ГЬ+
образует со многими катионами комплексные соединения с четырехчленными циклами вида [43, 48, 49]:
(С2Н5)2К-С^ \л/ \:-М(С2Н5)2
Диэтилдитиокарбамат натрия используется для очистки водных растворов хлоридов лития [50], натрия, калия, магния, кальция и бария [47, 51—53], бромида калия [54], сульфатов цинка и кадмия [55], молибдата и вольфрамата аммония [47]. Условия образования и устойчивость диэтилдитиокарбаматов металлов аналогичны сульфидам тех же металлов [48]. Остаточное содержание таких микропримесей как Ре+, Си2+, В\, Аэ, № и других после удаления комплексных соединений из раствора не превышает 5-10~7— 1 • 10~5% по отношению к солевой части жидкой фазы.
* Для солей щелочных и щелочноземельных металлов значение рН = 6,0—7,5; для молибдата аммония рН=7,0—7,5 [47].
** Применяется 3% водный раствор диэтилдитиокарбамата натрия и 6% водный раствор купферона.
3* Обычно добавляется 50—150 мл раствора реагента на 1 кг исходной солн,
424
Была предпринята попытка [56] использования комплексо-адсорбционного метода для очистки газообразного иода при помощи фильтра ФПП, пропитанного 5% водным раствором диэтилдитиокарбамата натрия и затем высушенного. Механизм очистки газообразного иода в данном случае довольно сложен и включает действие таких факторов, как фильтрование аэрозолей через волокнистый материал, хемосорбция микропримесей на волокнах, содержащих хелатообразующий реагент, и физическая сорбция, вызванная электростатическим эффектом. Какой из этих факторов является преобладающим, установить довольно трудно.
Другой хелатообразующий реагент, пригодный для удаления многих микропримесей из кислых (рН=2—5) водных растворов солей щелочных металлов и некоторых органических кислот, — купферон [43, 57]
/ Чм-0" ГШ*
С .
N = 0
который образует комплексные соединения с пятичленными циклами:
N = 04, р /°-Ы<->
<>-о/оЛ>=м
II I _
Купферон используется для очистки водных растворов иоди-дов и диги-дроортофосфатов щелочных металлов и аммония от микропримесей Ре3+, Си2+, РЬ и других примесей до 1 • 10~б% и меньше [58].
Даже из концентрированных (400—600 г/л) водных растворов винной кислоты купферон позволяет извлечь многие микропримеси (С'и2+ до <2- 10_6; Ре3+ до <5 • 10-7%). Интересно, что в этом случае микропримесь Со практически не удаляется, а кратность очистки кислоты от микропримесей Эп4+ и не превышает б—17 (при исходном содержании этих катионов 1 • 10-*%) [59].
