Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
„т 600° С „„ т 350 - 400° С _ „ , „ т
2йе + 212 Нг •» гйеЬ -* С-е + СеГ4
показало, что осадки йе могут быть получены с содержанием 1 • 10-7— 1 • 10"6 ат. % 1п и йа [9]. Что касается примеси БЬ, то она в процессе транспорта не удаляется.
405
К аналогичным результатам, видимо, может привести и транспортная реакция [14]:
С-е-ЮеС^ 20еС12
Ампульный способ. Особенности ампульного способа осуществления транспортной реакции понятны из рис. 83. В большинстве случаев ампулы изготавливаются из особо чистого кварцевого стекла или плавленого (прозрачного) корунда (А1203). Наполнение ампулы веществами требует большой аккуратности, так как ничтожные количества поверхностных загрязнений могут привести к получению низкокачественного про-
Рис. 83. Схема рабочей части установки для очистки вещества диффузионным способом при перепаде температур Тг-+Тх: /-ампула; 2 — нагревательные элементы: 3 — тоубчятяя пші- л „, „„ соединения ампулы к вакууму „ли источнику га^нХ\ЯляГ5Ч-'днффуГонХй^ч\сГк
ампулы.
дукта с очень небольшим выходом [1]. Легколетучие вещества-носители (HCl, Ь, Вг2, С12 и др.) предварительно конденсируют в капиллярах, которые затем помещают в ампулу. После отпайки ампулы от вакуумной системы капилляры вскрываются одним из известных [1] способов. Во всех случаях содержимое капилляра конденсируют возле первичной фазы вещества Атв.
Для увеличения количества перенесенного вещества берут ампулы диаметром более 20 мм, наклонно расположенные в температурном поле, причем более горячий конец ампулы обращен книзу [1]. В этом случае при давлениях в ампуле 3 ат наряду с диффузией все большее значение приобретает конвекция. Границы «диффузионной области» лежат в интервале 4 • Ю-3— 3,0 ат общего давления и зависят от аппаратурного оформления процесса [1].
Глубина очистки вещества при помощи ампульного способа пока никем еще не исследована. Все имеющиеся литературные сведения содержат только чисто качественные наблюдения. В частности, предлагается путем транспорта 1гОг, (по реакции: 1г02 + '/гОг-^гОз) при 1100->-900оС удалять примеси, металличе-
406
ского иридия [1], а очистку сульфида кадмия производить при помощи реакции
CdS + I2 (r.) = CdI2(r.) +V2S2 (г.)
при 1000-^400° С [15].
Очистка сульфида цинка при помощи транспортной реакции
ZnCl2 (г.) + H2S (г.) 5Г± ZnS (тв.) + 2НС1 (г.)
позволяет получить монокристаллы ZnS с содержанием примесей металлов меньше 1 • 10~4%, при этом содержание примеси хлоридов составляет всего 0,02—0,07% [16]. Применение транспортных реакций в ампулах дает возможность осуществлять очистку веществ при таких низких температурах, когда давление насыщенного пара еще незначительно. Предлагаются следующие реакции:
2VCl3(tb.) + Cl2 = 2VCl4(r.)300 —> 250° С [1]
NbCl3 (тв.) + NbCl5 (г.) = 2NbCl4 (г.) 390 —> 355° С [7, 8]
По некоторым сведениям [17], синтез полупроводниковых соединений с одновременной очисткой их от ряда микропримесей возможен при использовании реакции типа: 2Ga+AsCl3 -*¦ ->GaAs + GaCl3 [18] и As4(r.) + 6InI(г.) +±41пАэ(тв.) + 21п13(г.); 830-> 875° С. Получающиеся монокристаллы и пленки арсенида индия содержат меньше 1 '10"4% микропримеси иода [17].
Анализ уравнения (5) и приведенные выше немногочисленные примеры очистки веществ говорят о том, что метод транспортных реакций пригоден в основном для очистки вещества от таких микропримесей, которые значительно отличаются по своим физико-химическим свойствам от макрокомпонента. Для очистки вещества от примесей, которые являются его химическими аналогами, метод химических транспортных реакций малоэффективен [18]. Применение высоких температур, необходимость предварительной глубокой очистки транспортирующего агента (Хг), возможность внедрения последнего в кристаллическую решетку очищаемого в процессе транспорта вещества, трудность выбора конструкционных материалов для изготовления аппаратуры — все это создает дополнительные трудности в деле широкого распространения метода транспортных реакций для получения особо чистых неорганических веществ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Г. Шеф ер, Химические транспортные реакции, пер. с немецкого под
ред. проф. Н. Г. Лужной, Изд. «Мир», 1964. 2.. А. В. Новоселова, Изв. АН СССР. Неорганич. материалы, 1(7), 1010
(1965).
3. А. И. Беляев, Изв. АН СССР. Отд. металлургии и горного дела, № 1, 3 (1964).
4. R. F. Rolsten, Ann. N. Y. Acad. Sei., 137(1), 162 (1966).
407
5. G. M a n d е 1, J. Phys. Chem. Solids, 23, 587 (1962).
6. Справочник химика, т. III, Госхимиздат, 1952, стр. 51
о ™ с Си ~/еГ' .К- D- D°hrnanrj- Z. anorg.'Chem., 300, 1 (1959).
8. H. S с h a f е г, Angew. Chem., 67, 748 (1955)
9. В. Ф. Дорфман, К. А. Большаков, И. П. К и с л я к о в, Материалы Всесоюзного совещания по методам получения особо чистых веществ, изд.
!?' w C;Loonam' J- Electrochem. Soc, 106, 238 (1959)
"¦LiaSiA^VIlr-E- Wolf-Reinststoffe in wissenschaft
12. M. Seidler, ibid., S. 125.
|3" Niemyski, польск. пат. 46819, 1963; РЖХим., 1964, 20Л56
(1966) К°чубеев' Л- А- Фирсанова, ДАН СССР, 171(6), 1337
15. R. Ni't s che, J. Phys. a. Chem. Solid. State, 17, 163 (1960)
