Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
600° с
ЗСи20 (тв.) + 6НС1 (г.) -->
900° С
2Си3С13(г.) + ЗН20(г.) ---> ЗСи20 (тв.) + 6НС1 (г.)
Помимо подвергаемого очистке вещества в транспортной реакции обязательно участвует специальный реагент (в приведенном примере хлористый водород) и иногда инертный газ, являющийся переносчиком реагента и промежуточного газообразного продукта.
По внешним признакам химические транспортные реакции напоминают процесс сублимации (или дистилляции). Принципиальное различие между этими процессами заключается в том, что в химических транспортных реакциях переносчиком вещества служат не его собственные пары, а пары более летучего промежуточного соединения. Кроме того, если при обычной дистилляции вещество всегда переносится из горячей зоны в более холодную, то путем химических транспортных реакций перенос может осуществляться также и из низкотемпературной зоны в высокотемпературную [3].
* Давление пара СигО при этой температуре крайне мало.
397
Перенос вещества в некоторых гетерогенных реакциях известен давно. Р. Бунзеном еще в 1852 г. был приведен случай переноса РегОз в токе хлористого водорода при таких температурах, когда сублимация FeCl3 не наблюдается [1, 4].
Достоинством рассматриваемого метода очистки вещества является возможность сочетания процесса очистки с процессом получения высококачественных монокристаллов и эпитаксиаль-ных пленок [1—3].
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВА МЕТОДОМ ТРАНСПОРТНЫХ РЕАКЦИЙ
В практике использования химических транспортных реакций для глубокой очистки вещества наиболее часто макрокомпонент и микропримеси образуют гомогенную твердую фазу (твердый раствор) и одновременно подвергаются транспорту. В качестве примера рассмотрим реакции простейшего * типа
Атв + Хг=Вг
A;'B + Xr = Br' (Х.2)
обусловливающие транспорт основного вещества А'тв и его микрокомпонента Ат'в. Здесь Хг—газообразный реагент, образующий с компонентами системы газообразные промежуточные соединения Вг. Скорость процесса выравнивания концентраций компонентов в твердой фазе А'(А")Тв посредством диффузии обычно мала ** по сравнению со скоростью переноса, и в равновесии с газообразной фазой будет находиться только поверхностный слой исходного вещества. Быстрое выравнивание концентраций макро- и микрокомпонентов в процессе транспорта, в результате чего вещество А'(А'\ъ и газовая фаза находятся в равновесии, достигается только в системах с жидким исходным продуктом.
Однако в случае контакта большой поверхности твердой фазы, нагретой до высокой температуры, с небольшим количеством газовой фазы при незначительной скорости транспорта можно допустить, что газовая фаза находится в равновесии3* и с макро- и с микрокомпонентом [1]. В частности, при транспортной реакции: NbCl3(tb.) + NbCl5(r.) = 2NbCl4(r.) ; 390-*355°С, в
* Анализ реакций более сложного типа дан Г. Шефером [1] и Д. Манде лем [5].
** Коэффициент диффузии, например, примеси Ag2Te и Си2Те прн 330° С равен 0,031 см21сутки. Однако могут встречаться и сравнительно большие значения коэффициентов диффузии. Так, коэффициент диффузии примеси Cul в Agi при 480° С равен 3,2—3,6 см2/сутки [6].
3* Процессы такого рода можно прежде всего ожидать при транспорте вещества в ампулах.
398
ампуле [7, 8], состав твердой фазы зависит от состава газовой фазы и изменяется в пределах Г>1ЬС12,б7ч->-1^ЬС1з,1з.
Сделанное выше допущение позволяет ввести для оценки степени очистки вещества равновесный коэффициент разделения
Ук\}~Ув)
где г/д и у"к — аналитические концентрации (мольные доли) микрокомпонента в газовой и твердой фазах соответственно.
При этом предполагается, что взаимодействие микропримесей между собой и основным компонентом не происходит, т. е. величина Я не зависит от концентрации микрокомпонента. Тогда значения Я<1 будут свидетельствовать о возможности очистки вещества от данной микропримеси.
Если же транспорт вещества между зонами равновесия совершается за счет диффузии, например в запаянных ампулах, то количество молей «в вещества Вг> перенесенных из одной зоны в другую, будет равно [1]:
ив = -^--Т"Арв (х-3)
где И— коэффициент диффузии для газовой смеси (Хг + Вг), см2/сек; Б — сечение диффузионного участка, см2; I — длина диффузионного участка, см; х — время процесса, сек; Дрв = рв — рв* — разность парциальных давлений между зонами с температурой Т2 и Т\ при температуре Т2-+Т\ [1, 5]. Так как
Л--~1
пвУк
то, преобразуя это выражение, получим:
1-Уа дв дРв Ук °ъ Л/>в
Предположим, что газ находится в идеальном состоянии и температура процесса выше температуры кипения всех компонентов, кроме А^в и к"в. Заменив отношение (1 — у"^)\у"К на
а'рУ"^а"рУ'к> где °а и У А ~ СООТВеТСТВеННО ЭКТИВНОСТЬ И КОЭффи-
циент активности компонентов твердой фазы, и введя константу
[ав]
равновесия транспортной реакции Д"а= г ,, , , мы получим
1"а1 {ах\
* рВг— парциальное давление компонента Вг в непосредственном соседстве с исходным компонентом [А'(А")]тв при температуре Тг.
399
окончательно (считая, что ra"]^[a^j):
V Каав Ов Арв
