Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
В третьей секции уже производится получение сульфата таллия путем анодного растворения амальгамы в разбавленной
390
особо чистой серной кислоте с добавкой гидразинсульфата. В этом случае концентрация примеси ртути в сульфате таллия не будет выходить за пределы 1 • 10~3— 1 • 10"5% [88]. Добавление гидразинсульфата (или других восстановителей, таких как гидроксиламин) необходимо для уменьшения перехода в электролит ртути, вследствие ее окисления до ионов растворенным кислородом воздуха [85].
После упаривания продукционного раствора кристаллизуется особо чистый Т12804, содержащий менее 1 • 10~5% Си, Сё, РЬ, Ag и менее 1 • 10-6% А1, Ре, Бп, 2п, Мц, Аэ [71, 73].
Рис. 80. Схема типовой лабораторной установки для получения гидроокисей рубидия и цезия:
/ — электролизер; 2—платиновый анод; 3 — ртутный катод; 4 —ртутный насос (эрлифт); 5 — амперметр; 6 — контрольный платиновый анод; 7 — разлагатель амальгамы; 8 — соединительная трубка; 9— диффузоры.
Отработанная амальгама поступает в четвертую секцию, где подвергается электролизу для удаления более электроположительных металлов, и затем снова, направляется в катодное отделение первой секции.
Другим примером успешного применения амальгамного электрохимического процесса для получения особо чистых веществ является производство гидроокисей щелочных металлов, в частности, гидроокисей рубидия и цезия [89—96].
Синтез особо чистой гидроокиси рубидия или цезия в лабораторных условиях осуществляется при помощи одноступенчатой установки, схема которой приведена на рис. 80. Электролизер наполняется концентрированным водным раствором карбоната, к которому во время работы постепенно добавляется твердый
891
карбонат соответствующего щелочного металла. В процессе электролиза в первом сосуде образуется амальгама рубидия (или цезия), перекачиваемая эрлифтом*, работающим на влажном водороде. Во втором сосуде находится разлагатель, содержащий воду. Здесь амальгама взаимодействует с водой, образуя гидроокись и выделяя водород. Для ускорения этой медленной реакции в разлагатель погружен платиновый стакан, соединенный через амперметр с анодом. С увеличением концентрации гидроокиси в разлагателе сила тока, отмечаемая амперметром, возрастает, достигая к концу процесса 4—5 а, т. е. силы тока в электролизере. Напряжение в электролизере поддерживается на уровне 5—6 в, а плотность тока — 35 а/дм2. Использование карбонатов в качестве электролита имеет определенные преимущества по сравнению с хлоридами щелочных металлов: процесс избавляется от необходимости утилизации хлора, а конечный продукт практически не содержит хлоридов. При использовании, например, хлорида цезия в качестве электролита содержание хлоридов в СэОН достигает 0,15%. Карбонаты же в разлагатель не попадают из-за наличия специальных диффузоров в соединительной трубке. По данным работы [90] метод позволяет получить 6,5 М раствор гидроокиси с содержанием не более 0,01 % карбонатов. Из разлагателя раствор направляется в вакуум-аппарат на кристаллизацию. Конечный продукт содержит всего 0,015—0,04% карбонатов и следовые количества лития [93], алюминия, кремния, кальция и магния.
Более глубокая очистка гидроокисей щелочных металлов достигается при использовании многоячеечных электролизеров с биполярными (см. рис. 78) амальгамными электродами [97]. Примеси, у которых электродные потенциалы значительно положительнее потенциала основного металла гидроокиси, удаляются в таких электролизерах до остаточной концентрации 1 • 10~6—1 • 10_7%, а содержание примесей щелочноземельных металлов и других щелочных металлов уменьшается до 1 • 10'4—1 • 10-5% [97].
Амальгамный электрохимический процесс может быть использован для получения особо чистых нитрата индия [71, 77, 98, 99], солей свинца [71], висмута [80], галлия [100] и ряда других металлов.
Синтез особо чистых иодидов щелочных металлов рекомендуется [101] проводить путем обработки отрафинированной амальгамы щелочного металла особо чистым раствором его по-лииодида.
Анодным растворением амальгамы самария и церия в 1 н. растворе серной кислоты с тщательным контролем анодного по-
* Для циркуляции ртути могут быть использованы также специальные механические иасосы.
392
тенциала удается получить сульфат самария с содержанием церия менее 0,02% "[102]. Показана [103] возможность глубокой очистки ацетата самария от примеси европия при использовании амальгамы лития в качестве катода. При концентрации в электролите лимонной кислоты 0,78 м/л, ионов Li+ около 2,9 г-иона/л и плотности тока 0,0126 а/см2 в 0,45 M растворе ацетата самария удается понизить содержание микропримеси европия с 0,054 до <3 • 10~4%.
Используя 3%-ную амальгаму отрафинированного цинка в качестве анода, можно получить с хорошим выходом в зависимости от рода электролита самые разнообразные соединения цинка особой чистоты: гидроокись (электролит—вода), карбонат (электролит—вода, насыщаемая углекислым газом), ацетат (электролит—уксусная кислота) и т. д. [104]. При анодном растворении амальгамы с получением особо чистых соединений необходим строгий контроль потенциала анода. После перехода металла из амальгамы в раствор наблюдается увеличение потенциала анода до значений, необходимых для окисления ртути. В электролите увеличивается содержание примеси ртути и появляется муть из-за образования малорастворимых соединений Hg+ [85, 105].
