Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Биполярное включение электродов улучшает отделение примесей: более электроотрицательные остаются в электролитах,
25*
387
а более электроположительные в амальгамных анодах. Биполярные электроды в электролизерах служат своеобразными «фильтрами», задерживающими микропримеси и пропускающими через ячейки электролизера только рафинируемый металл [71, 73, 81]. Уже во втором биполярном электроде содержание, например, более электроположительных металлов-примесей, составляет только 1 • Ю-6—1 • 10-8% от исходной концентрации.
Для увеличения эффективности очистки вещества от металлических микропримесей электролитические ячейки собирают
Рнс. 78. Схема электролизера с биполярными электродами:
/ — платиновый анод; 2 — капроновая сетка; 3 — дополнительные электроды; 4— перегородки, разделяющие электролитические ячейки; 5 —корпус ванны; 6— платиновый катод; 7 — труба для вывода особо чистого электролита; 5 — биполярные амальгамные электроды; 9—графитовые стержни для подвода тока к ртутным электродам.
в каскад, в котором амальгама самотеком транспортируется из секции в секцию (рис. 79). Состав электролита в каждой ячейке каскада подбирается таким образом, чтобы сдвинуть потенциал выделения примесей в необходимую сторону.
Преимущества электролизера с подвижным амальгамным анодом заключаются в легком отделении амальгам от электролитов, в отсутствии операции промывки амальгам, в незначительном испарении ртути.
Получение высоко чистых соединений отрафинированного металла производится в последней ячейке каскада путем анодного растворения амальгамы этого металла в соответствующем особо чистом реагенте (кислота, вода и т. д.). При анодном растворении амальгамы уже очищенного металла происходит до-
383
полнительное разделение макро- и микрокомпонентов. Например, при растворении амальгамы, содержащей 504 мг Со" и 83 мг 1п в 1 н. растворе серной кислоты при плотности тока 11—33 ма/см , был получен сульфат кадмия с содержанием примеси индия <5 • 10"4% [82].
Рнс. 79. Схема электролизера с подвижным ннжннм амальгамным электродом:
/-амальгамный анод; 2-корпус всего каскада; 3, 6-сифоны, соединенные с каломельным электродом для контроля потенциала; 4- мешалка; 5-вспомогательный твердый катод; 7 - герметичные крышки электролитических ячеек; 8-устройство для загрузки необходимых реагентов при получении особо чистого соединения отрафинированного металла; 9-катод, отлитый из отрафинированного металла; 10 - перепускной кран; П - вывод продукционных растворов на стадию кристаллизации особо чистого вещества; 12 -точечный торцевой катод: 13 - амальгамный катод; 14 - точечный торцевой анод с верхней пробкой из отрафинированного металла; /5-проока из особо чистого таллия.
Следует иметь в виду, что при анодном растворении амальгамы металла, обладающею несколькими валентными состояниями, при низкой плотности тока в растворе появляются ионы низкой валентности, а при высокой плотности тока — ионы высшей валентности [83, 85].
В качестве примера использования амальгамного электрохимического процесса для глубокой очистки неорганических веществ можно привести синтез сульфата таллия [71, 85, 86].
389
Исходный водный раствор технического ТЬвС^ (8—10 г/л Т1; 5—7 г/л НгБСч) обрабатывается 5—10%-ной амальгамой цинка или кадмия:
Т12504 + Ъп(Ъ%) = Т12(Нй) + 2п504
Полученная таким образом 7%-ная амальгама таллия подвергается затем для очистки от микропримесей других металлов дробному растворению в электролизерах с подвижным нижним или верхним амальгамным анодом [71, 73, 85, 87]. В первой секции электролизера (рис. 79) происходит электролитическое переосаждение таллия и концентрирование амальгамы до содержания 30% Т1. Разбавленная амальгама таллия поступает в анодное отделение первой секции. В катодное отделение той же секции обычно подается отработанная амальгама из четвертой секции электролизера. При прохождении электрического тока через электролит (раствор 40 г/л 1\^0^ содержащий 1 моль (ЫН^гБС^ и 2 моль ЫНз- Н20 вначале из анодной амальгамы преимущественно растворяются примеси более электроотрицательных металлов (1п, Сй, Мп, А1, Са, К, Ва, Ыа и др.). По мере уменьшения их концентрации наступает одновременное растворение таллия, ионы которого затем разряжаются на амальгамном катоде, образуя амальгаму таллия. Примеси же более электроотрицательных металлов остаются в аммиачном электролите. Примеси более электроположительных металлов (Ag, Ш, Си и др.) при электролизе из анодной амальгамы практически в электролит не переходят. Одновременно в амальгамном аноде остаются также и труднорастворимые интерметаллические соединения (2пСи, БпСиг, 2пСо, 2п?е и др.). Таким образом, получаемая в катодном отделении первой секции концентрированная амальгама таллия уже содержит значительно меньше примесей как более электроположительных, так и более электроотрицательных металлов. Эффективность удаления примесей в этой секции зависит в основном от разности потенциалов между таллием и примесями других металлов и выбора рабочей плотности тока [71, 73, 85].
Из первой секции амальгама таллия самотеком перетекает во вторую секцию для более глубокой очистки. Во второй секции электролит содержит 0,1 М раствор трилона Б в 1 М растворе едкого натра. В таком электролите потенциал амальгам Ъп, Сй, 1п, РЬ, 5п и других металлов сдвигается в более электроотрицательную сторону по сравнению с насыщенной амальгамой таллия, что позволяет при малых плотностях тока порядка 0,5 а/дм2 и при 60—70° С выделить в электролит указанные выше примеси металлов [86]. Признаком полного удаления примесей является появление гидроокиси железа в электролите [85].
