Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Из уравнения (IX. 1) следует, что уменьшение содержания микропримеси электролита в средней камере в процессе электродиализа зависит только от чисел переноса ионов микропримеси в порах диафрагм и не зависит от чисел переноса в свободном растворе [5, 20, 36]. Очевидно, наилучшим условием для очистки вещества методом электродиализа является применение положительной анодной (из анионита ЭДЭ-10п, АВ-17 и других) и отрицательной катодной (из катионита СДВ-3, КУ-2 и других) мембран * и поддержания возможно меньшей концентрации электролита в боковых камерах. В этом случае как электроосмотический процесс, так и диффузия будут способствовать удалению микропримеси электролита из средней камеры путем электролиза [5]. Вследствие различной скорости удаления аниона и катиона микропримеси нейтральный раствор в средней камере либо подкисляется, либо подщелачивается. Регулирование
* Например, в двухкамерном электродиализаторе с катодной мембраной СДВ-3 уже через 20 мин работы можно изменить почти в 7 раз соотношение концентраций Са2+ и М§2+ в анодной камере при использовании в катодной камере 0,01 н. раствора соляной кислоты [37].
376
концентрации ионов водорода производится изменением скорости промывания электродных камер. Если раствор подкисляется, уменьшают скорость промывки катодной камеры, при подщела-чивании раствора ту же операцию производят с анодной камерой или усиливают промывание катодной камеры [5, 9]. Иногда необходимо проводить процесс электродиализа при повышенной кислотности в средней камере (рН<4), чтобы избежать обра-зования малодиссоциирующих и малорастворимых соединений микропримесей (гидроокисей, основных солей), снижающих эффект очистки вещества.
Применение метода электродиализа. Глубокая очистка вещества от микропримесей методом электродиализа возможна лишь в том случае, если макрокомпонент находится в растворе в виде нейтральных молекул, а микрокомпоненты — в виде небольших ионов. Микропримеси Ре3+, А1, 5п4+, 5Ь, В\ и другие, образующие при рН > 7 малорастворимые гидроокиси, с константой диссоциации меньше 1 • Ю-7 обычным методом электродиализа удаляются из растворов в очень небольшой степени. Перенос таких ионов через инертные и электрохимически активные мембраны, как уже отмечалось выше, крайне затруднен даже при поддержании соответствующей концентрации ионов водорода в средней камере. Поэтому последнее время применяется введение в среднюю камеру перед электродиализом небольшого количества соответствующего комплексообразующего реагента (например, три-лона Б [13, 18], фторидов щелочных металлов и других), образующего с подобными ионами прочные комплексные ионы, сравнительно легко переносимые через мембраны.
Использование метода электродиализа для получения особо чистой воды не считается экономически выгодным [34, 38—41]. После снижения солевой концентрации меньше 0,05% основная часть электроэнергии непроизводительно затрачивается на электролиз воды. Но даже продолжительный электродиализ не позволяет получить воду с солевым остатком меньше 1 • 10_4% и удельным сопротивлением больше 0,1 Моя-см [38, 42, 43]. К этому следует добавить, что примеси кремния й различных органических веществ из воды при электродиализе не удаляются [3, 34].
Методом электродиализа иногда пользуются для очистки борной и органических кислот [37, 44, 45]. В частности, из 1 н. водного раствора уксусной кислоты, содержащей примесь (0,01 н.) соляной кислоты, можно получить путем электродиализа с^анио-нитовыми мембранами 0,8 н. уксусную кислоту, в которой присутствие соляной кислоты качественно не обнаруживается. С уменьшением концентрации С1~-ионов увеличиваются потери СНзСООН, так как заданная плотность тока поддерживается главным образом удалением ионов СН3СОО_. Для подавления диссоциации слабых электролитов рекомендуется [46] добавление
377
в среднюю камеру небольших количеств водорастворимых органических растворителей (спирт, ацетон).
Глубокая очистка труднорастворимых веществ от микропримесей практически невозможна. В процессе электродиализа суспензии труднорастворимого вещества удаляются только поверхностно адсорбированные микропримеси. Для более полного их извлечения рекомендуется исходный продукт (например, двуокись титана или кремния) предварительно обрабатывать минеральными кислотами с последующей отмывкой кислоты деминерализованной водой до определенного значения рН и затем уже подвергать электродиализу [10, 12, 18]. Причем сам процесс электродиализа проводится в «потоке ионов» [12, 18, 27]. «Поток ионов» (водородных, гидроксильных, комплексообразующих) создается периодическим вводом в катодную (или анодную) камеру кислоты, щелочи или комплексообразующего реагента.
В результате потока соответствующих ионов через среднюю камеру происходит растворение адсорбированной на труднорастворимом веществе микропримеси и перенос ее в одну из дополнительных камер. Например, в потоке ионов [Сг04]2~ хорошо удаляются из двуокиси титана поверхностноадсорбированные микропримеси ниобия и тантала [18]. Естественно, что в этом случае неизбежны частичные потери вещества, подвергаемого очистке, и непроизводительные затраты электроэнергии. При повышении кислотности воды в катодной камере до 0,01 н. процесс электродиализа становится малоэффективным, так как начинают переноситься не ионы микропримесей, а ионы кислоты [12]. При значительном избытке (выше 0,1 н.) в средней камере кислоты или щелочи удаление микропримесей также практически прекращается.
