Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
"81 1Т-Н 1 і МП-
н2о
10
НгСИ
Рис. 77. Схема устройства разделительной трубки для очистки неорганических веществ методом ионных подвижностей:
/ — разделительная трубка; 2, б — электроды; 3 — трубка для подачи растворителя, создающего гидродинамический противоток; 4— трубка для подачи исходного раствора в случае удаления примесей катионов; 5 — сифои для отвода избытка растворителя; 7 —трубка водяного охлаждения; 8— вывод раствора, очищенного от микропримесей; 9— крупнопористые мембраны из диализной бумаги; 10 — вывод части растворителя, обогащенного микропримесями.
Ширина размытого участка двух соседних зон, С\/с\Л-с2 представляет собой относительную концентрацию одного из ионов в зоне другого иона на расстоянии х (в см) от предполагаемой границы раздела зон. За начало координаты х принимают границу раздела зон (х=0). На этой границе С\ = с2.
Таким образом, наиболее эффективное удаление микропримесей методом ионных подвижностей будет наблюдаться только
* Число переноса (или относительная скорость движения) катиона в растворе данной концентрации н температуры равно отношению я+«=о>+/о>+ + + №-, где о)+ и о>_ — скорости движения катиона и аниона соответственно, см/сек.
** Подвижность катиона и равна 96500о>+ при градиенте потенциала 1 в/см.
381
в том случае, если подвергаемое очистке вещество образовано большими малоподвижными ионами.
Метод ионных подвижностей (ионофорез) пока не вышел за рамки лабораторных исследований. Однако первые поисковые работы по очистке веществ этим методом можно считать удачными. Так при длине разделительной трубки в 100 см, содержащей 245 диафрагм, удается очистить 0,09 н. раствор ацетата празеодима почти полностью от примеси неодима [54]. Методом ионных подвижностей был получен хлорид калия с содержанием микропримесей Ыа, Са, Mg, Си2+, А1, Ре3+ и N1 меньше 1 • Ю-4— 1 • 10-2% [55].
При удалении микропримесей, близких по физико-химическим свойствам к основному веществу, прибегают к использованию различных комплексообразующих реагентов, изменяющих подвижности ионов макро- и микрокомпонентов вследствие образования последними ионных ассоциатов или нейтральных хела-тов [57, 58]. В частности, было показано, что в разбавленных (0,04—0,001 м/л) растворах паравольфрамата аммония и гекса-цианоферрата калия наблюдается практически полное разделение нитратов рубидия и цезия [57].
Метод ионных подвижностей (ионофорез) — частный случай электрофореза, под которым понимают перемещение диспергированных электрически заряженных частиц в жидкой среде, находящейся в электрическом поле [19].
Электрофоретическая очистка в основном применяется для удаления из неэлектролитов коллоидных частиц гидроокисей железа, алюминия; сульфидов мышьяка, меди, свинца и других металлов; масляных эмульсий (например, остатка органического растворителя после экстракции примесей) и тонких механических взвесей.
ЭЛЕКТРОЛИЗ
С ПРИМЕНЕНИЕМ ТВЕРДЫХ КАТОДОВ И АНОДОВ
Выделение микропримесей из раствора на твердых электродах осуществляется в двух * вариантах. В одном случае микропримеси соосаждаются с частично выделяемыми на катоде металлом основного компонента [59—64]. Другой случай представляет собой самостоятельное осаждение микропримесей на катоде [59, 63].
Осаждение на катоде одних микропримесей. Возможность выделения отдельных микропримесей, находящих-
* Многократное переосаждение (анодное растворение и катодное выделение) основного металла в электролитическом каскаде для получения особо чистых веществ не применяется по причинам, рассматриваемым в следующем разделе,
ся в состоянии большого разбавления, на химически стойких электродах (платина, золото, тантал, графит, родий и другие) была установлена давно [59, 65]. В частности, микропримеси ВІ, Ag и Zn уже при исходной концентрации порядка 1 • 10~12% осаждаются на платиновом или золотом катоде из 2 н. азотной и уксусной кислот [59]. Разряжающиеся на катоде ионы микропримесей вследствие очень малых концентраций не могут образовать на поверхности электрода самостоятельной твердой фазы. Поэтому электродные процессы протекают на поверхности, в химическом и физическом смысле чужеродной выделяющемуся веществу, и имеют некоторые общие черты с явлениями адсорбции [59]. При этом большое значение имеет природа и состояние поверхности электрода. Выделение микропримесей на катоде происходит только тогда, когда электрохимический потенциал микропримесей оказывается положительнее потенциала катода. Следовательно, очистка солей многовалентных металлов возможна лишь в том случае, если потенциалы выделения микропримесей значительно электроположительнее потенциала выделения металла основного компонента [63].
Скорость осаждения микропримесей на катоде во многих случаях может быть вычислена из кинетического уравнения для обратимых реакций [66]:
dcz/dx = а (с0~ с2) — Ьс2
Здесь Со — количество микропримеси в исходном растворе; с% — количество микропримеси, выделившееся на катоде за время т; а и Ь — эмпирические константы скорости процессов осаждения и растворения выделившейся микропримеси.
