Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Из уравнения видно, что процесс осаждения микропримеси не протекает до конца [65]: dcildx = 0 при Съ/со = а/(а + Ь).
Способ осаждения на катоде одних микропримесей может использоваться для очистки разбавленных минеральных кислот и разбавленных водных растворов солей щелочных металлов.
Известно небольшое количество примеров практического применения способа осаждения на катоде только одних микропримесей. К их числу относится, в частности, очистка технической двуокиси селена от примеси теллура * до содержания последнего порядка 1 • 10-5% [67].
Соосаждение микропримесей с частично выделяемым на катоде металлом основного компонента. Частичное осаждение основного металла из раствора при низких плотностях тока сопровождается значительным соосаждением микропримесей [60—64, 68].
* Электролит — щелочной раствор технического селенита натрия; электроды — платиновые, плотность тока 2—3 ма/см2 [67]. Микропримесь теллура восстанавливается до элементарного состояния и выделяется в виде кристаллического осадка на катоде, а селен остается в растворе.
383
382
Микропримеси, более электроположительные, чем основной металл, осаждаются на предельном токе. Что касается более электроотрицательных микропримесей, то вследствие деполяризации катода * их потенциал выделения сильно сдвигается в сторону положительных значений и эти микропримеси также начинают разряжаться на предельном токе [68].
Кратность очистки раствора (ф) от микропримеси при использовании способа соосаждения микропримесей с частично выделяемым на катоде металлом основного компонента равна для одной электролитической ячейки соотношению** [64, 68]:
?c. Q + k.S
Ф----— (IX. 2)
e\et Q + k,S
где с\ и с°— исходные концентрации основного вещества и данной микропримеси, соответственно; с\ и с2— концентрации в растворе после выделения микропримеси вместе с частью основного металла; Q — скорость потока электролита через ячейку; S — поверхность катода; kx и k2 — константы скорости конвективной диффузии ионов , основного вещества и микропримесей, соответственно.
Для каскада, состоящего из п последовательно соединенных электролитических ячеек, кратность очистки будет составлять [61, 68]:
Q + k2S \п
Из уравнения (IX.2) следует, что кратность очистки возрастает с уменьшением скорости потока электролита через ячейку и увеличением катодной поверхности. При малой скорости потока (О «С к2Б и (2 «С ^5) кратность очистки является максимальной и равной ф = &г/&1- В этом случае дальнейшее увеличение поверхности катода не будет уже отражаться на показателях очистки основного вещества [68]. Кратность очистки раствора возрастает также с увеличением интенсивности перемешивания и с повышением температуры. Если микропримеси разряжаются на предельном токе, а основной металл — с химической поляризацией, то во-первых, &2>&1, а во-вторых, содержание микропримеси в катодном осадке практически не зависит от концентрации ионов основного вещества в растворе.
* Деполяризация может происходить, например, из-за образования твердого раствора между осаждающимися на катоде основным металлом и микропримесями.
** Данное соотношение отвечает случаю разряда ионов основного компонента в процессе химической поляризации, а ионов микропримеси — на предельном токе. Если основной металл разряжается с концентрационной поляризацией, то электрохимическая очистка окажется либо незначительной, либо вообще не будет происходить [68].
384
В качестве примера использования способа соосаждения микропримесей с частично выделяемым на катоде основным металлом можно привести очистку раствора сульфата никеля от примесей свинца и цинка [62]. При плотности тока 100 а/м2 и скорости потока электролита около 200—300 мл/ч можно снизить содержание 2п и РЬ меньше 3 • 10_4% [62].
Последнее время метод электролиза с твердыми электродами был предложен для переосаждения малорастворимых веществ для более полного удаления микропримесей из осадка [69, 70]. При пропускании электрического тока через ячейку с суспензией малорастворимого вещества у анода, вследствие электролиза воды, возникает избыток ионов водорода. .Если твердая фаза растворима в кислоте, то у анода происходит частичное ее растворение. Конвективный поток переносит раствор к катоду, где растворившаяся часть твердой фазы вновь выделяется из раствора.
АМАЛЬГАМНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС
Амальгамный электрохимический процесс, как один из методов получения особо чистых неорганических веществ, появился сравнительно недавно.
Особенность амальгамной электрохимии заключается в селективном переходе металлов из раствора в ртутный электрод и в селективном же извлечении тех же металлов из полученного амальгамного электрода в виде растворов соответствующих солей [71, 72]. Селективность этих процессов связана, с одной стороны, с различием в величинах электродных потенциалов при выделении металлов на ртутном катоде и при анодном окислении амальгам, а с другой стороны, с различной растворимостью (при 25° С) металлов (в %) в ртути, приведенной ниже [71, 73]:
1п...... .....57,5 ..... 1,12
