Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
к твердой фазе, минимально возможного парциального давления компонента В^, иначе говоря продукт реакции основного компонента с газом-реагентом должен выводиться из зоны с возможно большей скоростью*, чем В". Но это требование хорошо выполняется только при /)в</)в.
Наконец, из последнего члена уравнения (5) 1д —I видно,
что для эффективной очистки основного вещества необходимо, чтобы коэффициент активности микропримеси (у?) в твердой фазе был минимальным (Уд<УА). Это возможно в том случае, когда транспорт основного вещества осуществляется в присутствии добавок, связывающих микропримеси в соединения, практически не взаимодействующие с газообразным реагентом Хг [1]. Однако в этом направлении исследований почти не проводилось. Известна только одна работа [7], в которой для очистки ТП4 от примеси АП3 было предложено транспорт ТП4 проводить в присутствии К1, образующим с иодидом алюминия комплексное соединение состава К[А114].
СПОСОБЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ТРАНСПОРТА ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
Известны два способа перемещения газообразной фазы в химических транспортных реакциях: способ потока и способ диффузии или конвекции. Способ потока используется в реакциях, протекающих с большой скоростью и с достаточно полным выделением транспортируемого вещества [1—3, 9]. В остальных случаях отдают предпочтение способу диффузии или конвекции, осуществляемому в ампулах.
Наиболее эффективная очистка вещества любым способом наблюдается в том редко встречаемом случае, когда микропримеси и основной компонент гетерогенны по отношению друг к другу (механические смеси, поверхностно адсорбированные микропримеси). Поэтому, если очищаемое вещество содержит микропримеси в узлах и междоузлиях кристаллической решетки (гомогенно внедренные микропримеси), то целесообразно предварительной обработкой вещества перевести микропримеси в индивидуальную твердую фазу и после этого производить транспорт основной фазы [1]. Следует иметь в виду, что газообразные соединения, образующиеся с эндотермическим эффектом, переносят вещество в более холодную зону (Т2^Т{) аппарата. Чтобы транспорт вещества происходил к более горячей
* В пределах равновесного состояния. 26*
403
зоне {Т\-+Т2)> реакция взаимодействия вещества с газом-носителем должна быть экзотермической.
Способ потока. В способе потока используется особо чистое газообразное вещество — переносчик (газ-носитель), пропускаемое с определенной скоростью над исходным веществом (рис. 82). В зависимости от скорости реакции АТВ + ХГ->ВГ применяют либо значительные количества первичной твердой фазы, либо удлиняют реакционную зону [1]. Чистота транспортирующего газа (Хг) в этом способе играет существенную роль: газ-носитель и его примеси могут в ряде случаев легко внедряться в образующуюся твердую фазу и тем самым снижать эффективность всего процесса очистки [9]. В частности, при получении
Рис. 82. Схема рабочей части установки для очистки вещества способом потока при перепаде температур Т3->Тхш.
/—зона обратной реакции Вр->ЛТ+ Хр; /-нагревательные элементы; 2 —кварцевый переход; Я —зона перепада температур от Г2 до 7*1; 3 — трубчатая печь.
сульфида кадмия с использованием в качестве газа-носителя h (850° С-*600° С, концентрация 12—5- мг/см3) загрязнение кристаллов CdS иодом достигает 0,01% [1].
Поэтому рекомендуется [1, 9] газ-носитель перед использованием подвергать специальной очистке и выбирать его таким, чтобы он по своей химической природе был инертным по отношению к веществу, очищаемому в процессе транспорта. Кроме того, стараются либо уменьшить количество газа-носителя, вводимого в процесс, либо в качестве транспортирующего агента применять такие газы, которые входят в состав исходной твердой фазы [1]. Например, для транспорта СгС13 применяется газообразный хлор [10], для транспорта кремния рекомендуется SiCl4 [1] и т. д.
Наибольшее количество исследований было проведено в области использования способа потока для очистки кремния. По одному из вариантов [1] кремний обрабатывается при 1150°С во взвешенном слое аргоном, содержащим иод (парциальное давление 12 равно 100 мм рт.ст.), для удаления (транспорта)
404
Таблица 25
Эффект очистки кремния при транспорте посредством 51С14 (1]
Содержание прнмесн, %
Продукт AI
Си ¦ Bi Fe Pb'
Исходный Si 1 •10~2 2,3 • 10"3 0,65 1,3 • ю-3 0,22
Очищенный Si 2 • Ю-4 < 1 • 10 4 3,3 • 10"2 2- 10"4 4,6 • 10"2
примесей Ре, А1, Си, В1, РЬ и. других в виде летучих иодидов. В другом варианте более целесообразной считается обработка кремния ЭгСЦ при 1300°С: Б^тв.) +51С14(г.) = 251С12(г.) с последующим транспортом дигалогенида в зону с температурой 1100° С для выделения монокристаллического или эпитаксиаль-ного кремния (табл. 25). Незначительный эффект очистки кремния от железа и алюминия объясняется транспортом этих примесей вместе с дигалогенидом кремния:
Ре + 81С14 (г.) —-* РеС12 (г.) + 51С12 (г.) Способ потока был использован и для осуществления транс-
1300° с
портной реакции Э1 (тв.) -Ь^Вг (г.)-^251Вг2(г.). В качестве
газа-носителя в этом случае применяется аргон, насыщенный парами брома (173 мм рт. ст. при 20°С). Проходя над кусочками кремния в кварцевой трубке при 1300° С, бром взаимодействует с исходным материалом, а образовавшийся в результате реакции 51Вг2 увлекается аргоном и, проходя сужение в трубке, нагретое до 850° С, претерпевает • разложение: 281Вг2(г.)^> (тв.)+51Вг4 (г.). 81Вг4 собирается в охлажденном приемнике в виде бесцветной жидкости. Было найдено, что этим способом микропримесь фосфора (1 • 10_3—0,1 %) почти не удаляется из кремния, а содержание примесей Со и Ре3+ с 0,3% уменьшается только до 0,08% [11]. Хорошее удаление некоторых примесей, в частности сурьмы, наблюдается при транспорте 5П4. В вакууме при 1000°С и среднем выходе кремния 85% можно получить продукт с содержанием 3- 10_5% БЬ при исходном содержании, равном 2- 10'3% [12]. Путем транспорта смеси ВС13 и Н2 из зоны, нагретой до 1000° С в зону с температурой более 1100° С удается выделить элементарный бор с содержанием магния 1 • 10~5 и кремния 1 • 10_4% [13]. Исследование транспортной реакции
