Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
"2= кЧУ2<2 ~ 10а*,,
что составит число, близкое к Ю-15 молекул/см3, т. е. значение вакуума, соответствующего остаточному давлению около 10~* мм рт. ст. При таком вакууме температура проведения про-
* Случай, наиболее характерный для неорганических веществ,
цесса значительно снижается по сравнению с нормальными условиями перегонки и коэффициент летучести возрастает; это ведет к увеличению производительности процесса. Для полноты конденсации поддерживается значительная разность температур поверхностей испарения и конденсации, достигающая 100 град. Организация многоступенчатого процесса повышает разделяющую способность установки.
Эффективность разделения при молекулярной дистилляции определяется прежде всего разностью молекулярных масс, а не давлением пара. Этим и следует, очевидно, руководствоваться при использовании данного процесса для глубокой очистки веществ.
Для молекулярной дистилляции по аналогии с относительной летучестью при обычной перегонке можно ввести понятие относительной испаряемости двух дистиллируемых веществ:
Pi
(VL8I)
УЩ
Эта зависимость следует непосредственно из формулы Лэнг-мюра
D--Р (VI. 82)
У2лМТ
где D — максимальное количество испарившегося вещества (моль• см~2• сек-1); Р — давление пара, дин/см2; М — молекулярный вес; Т — абсолютная температура, °К.
Из формулы (VI. 81) следует, что возможна очистка с помощью этого метода веществ от примесей, близких к ним по давлению пара, но различающихся молекулярными весами. Следует, к сожалению, отметить, что в настоящее время известны лишь единичные случаи применения с этой целью молекулярной дистилляции неорганических веществ.
Вполне вероятно, что использование комплексообразователей для изменения молекулярного веса микропримесей может оказаться полезным и в этом процессе.
Общие вопросы, касающиеся теории, практического применения молекулярной дистилляции и требований при конструировании соответствующей аппаратуры изложены во многих работах [4, 5, 101, 102].
ПРИМЕНЕНИЕ СУБЛИМАЦИОННОГО МЕТОДА
Сублимация, или возгонка, применяется, как известно, для очистки легколетучего продукта, содержащего примеси нелетучих или труднолетучих веществ. Процесс может быть
269
268
осуществлен для некоторых твердых тел, обладающих высоким давлением пара и способных за счет этого переходить непосредственно из кристаллов в пар, минуя жидкое состояние. Процесс возгонки проводится большей частью при атмосферном давлении.
В отличие от перегонки, где тепловое движение молекул, как мы видели, приводит к установлению равновесия между фазами и выравниванию концентрации внутри всей фазы, при сублимации стабильность равновесия зависит от однородности распределения микропримеси в объеме кристалла. Диффузионные процессы, происходящие в кристалле чрезвычайно медленно, не могут влиять на гетерогенное равновесие между поверхностным слоем возгоняющегося вещества и паром. Распределение микропримеси в кристалле наблюдается, чаще всего, вдоль дислокационных дефектов кристаллической решетки. Поэтому здесь невозможно указать на какую-либо закономерность изменения концентрации пара во времени. Однако можно говорить как о дифференциальном, так и о среднем значении коэффициента разделения (как и в случае перегонки, не зависящем от концентрации микрокомпонента, поскольку процесс совершается в области Генри).
Таким образом, отвлекаясь от различия механизма процессов, можно ввести понятие среднего коэффициента разделения (или распределения), равного количественно отношению концентраций микропримеси в кристаллической и паровой фазах. Введение такого понятия полезно, так как позволяет сравнить эффективность процесса сублимации с другими процессами глубокой очистки веществ.
Некоторые авторы [103] считают, что возгонка является наиболее эффективным процессом очистки вещества, так как при этом происходит наибольшее качественное изменение молекулярного состояния (от наличия не только ближнего, но и дальнего порядка в кристалле до полного беспорядка в газе).
Нельзя не согласиться с высказанным положением, если рас-, сматривать вслед за авторами идеальные системы. Однако следует иметь в виду, что отклонение от идеальности в жидких растворах и изменение величины этого отклонения с концентрацией приводят к искажению величины коэффициента разделения при переходе к парообразному или кристаллическому состоянию.
Возможность варьирования коэффициентами активности в жидком растворе за счет комплексообразования может сильно повысить эффективность процесса перегонки и кристаллизации. Величина коэффициента разделения возгонки находится в прямой связи со значением энтальпии возгонки кристаллического вещества Явозг- Последняя может быть определена из температурной зависимости давления пара. В качестве классического примера указывают обычно на возгонку иода.
270
Действительно, наиболее удобным и эффективным методом очистки иода от нелетучих примесей является возгонка. В последнее время, когда требования сильно возросли, для более глубокой очистки используют нередко сочетание сублимации с другими процессами, например, с фильтрованием через обогреваемые фильтры из различных материалов [104]. Пропитка фильтров некоторыми комплексообразователями, как указывают авторы, еще более увеличивает эффект очистки. В этом случае удается получить иод, содержащий минимальное количество примесей. Методы двух-, трехкратной возгонки под вакуумом с применением фильтров из ФПП, стеклянной ткани и пластинок, позволили получить иод весьма высокого качества. Содержание довольно большого количества лимитируемых примесей, таких как различные металлы, бор, фосфор, мышьяк, не превосходит в полученном таким образом продукте 10-6%, а влаги—10_2%. При этом отмечается необходимость сохранения стерильности производства и подбора коррозионно устойчивых материалов для изготовления промышленных аппаратов. В частности, рекомендуется применение танталовой жести.
