Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
В качестве резюме из раздела отметим, что путь рационального построения технологического процесса экстрактивной ректификации для случая глубокой очистки веществ выбирается не только в зависимости от эффективности третьего компонента, но и чистоты разделяющего агента и влияния внешних загрязнений.
Некоторые особенности применения сорбционной ректификации
Сочетание процесса ректификации с адсорбцией привело к разработке «адсорбционной ректификации». Известны исследования по использованию этого метода в технологии тонкого разделения органических веществ [4, 98]. В последнее время этот селективный метод начал с успехом применяться и для глубокой очистки неорганических веществ *. Так, при соответствующей организации процесса показана его эффективность для глубокой очистки БЮ.}, йеСЦ, Т1СЦ и других жидких неорганических соединений.
Величины ВЭТС и ВЕП при использовании активной насадки нередко возрастают; отмечено влияние пористости на эффект очистки [13].
Как показал эксперимент, в ряде случаев при сорбционной очистке неорганических веществ от микропримесей достижение оптимальных скоростей потоков (относительной нагрузки около 0,6) вещества через колонну с сорбентом переводит процесс в диффузионную область. Скорость процесса определяется при этом не подводом вещества к поверхности сорбента в потоке, а внешней и внутренней диффузией. Анализ термического
* Метод препаративной хроматографии рассмотрен в главе IV.
266
уравнения адсорбции Лэнгмюра [99]
I + (ОС
(гдеа — величина адсорбции; ? — предельная адсорбция; со — величина, зависящая от сорбцирнного потенциала, меняющаяся по экспоненте с температурой; с —концентрация сорбируемой примеси) для смесей двух веществ приводит к выводу об отсутствии влияния микропримесей друг на друга при сорбции (со1С1<1 и со2С2<1), о независимой сорбции растворителя и о сильном подавлении ее для микропримеси за счет конкурентной сорбции растворителя. Действительно, так как с{\§_с2 и сй2С2<С 1, то
6«>1С1 „ „ Ь®2сг
(в присутствии растворителя).
Сравнение выражений для а2 и я2р показывает, что а2/а2р = 1 + (01С1, т. е. подавление сорбции микропримеси в присутствии растворителя по сравнению с таковой в чистом виде происходит в 1 + (01С1 раз. Кроме того, согласно правилу вытеснения (сохраняющемуся и для микропримесей), вещество более адсорбирующееся вне смеси, адсорбируется относительно больше и в смеси.
Сорбция микропримеси фосфора (в виде РСЬ) в трихлор-силане неэффективна на силикагеле и более или менее эффективна на алюмогеле. Последнее обстоятельство зависит от соотношения двух факторов: кратности подавления адсорбции микропримеси РС13 в растворе БШСЬ и от величины их относительной сорбции на алюмогеле. Опыт по сорбционной очистке БШОз от микропримеси Р полностью подтверждает высказанное предположение.
Так как при описании этого явления мы исходили из общих положений, то, очевидно, оно может быть распространено на широкий класс систем с микрокомпоненгом.
При переходе от статической сорбции к динамической мы сталкиваемся с искажением равновесной картины [100]. Коэффициент массопередачи на границе раздела двух фаз, являющийся функцией критерия Нуссельта, в различной степени зависит от определяющих критериев Ре, Рг, йг.
В случае сорбции микропримеси на пористом сорбенте вследствие исчезающе малого значения градиента концентрации и достаточно большой скорости паро-жидкостного потока вполне вероятной становится зависимость скорости всего процесса от величины внутренней диффузии. Тогда 1^и = ср(Сг, Рг) и не зависит от Яе.
267
Итак, сорбционная ректификация, используемая для глубокой очистки веществ, является весьма сложным процессом. Эффективность ее зависит от соотношения многих определяющих факторов и положительна в том случае, если ВЕП сорбции (до установления сорбционного равновесия) меньше, чем ВЕП для обычной ректификации.
В противном случае сорбент превращается в обычную насадку и процесс сорбционной ректификации — в процесс обычной ректификации.
Применение молекулярной дистилляции
Как известно, молекулярная дистилляция отличается от других процессов перегонки тем, что ее проводят в глубоком вакууме, когда молекулы могут преодолевать силы взаимного притяжения; при этом, длина их свободного пробега достигает нескольких сантиметров. Выражение для средней длины свободного пробега молекул одного типа бинарной идеальной смеси запишется как
А> =-—,-П77 (V1-79)
ї/2ЯЯіаї + яя,аіДі+-^)
где п — число молекул в I см3; аі — диаметр молекул одного типа; о"і,2 = т\ + г2 — расстояние между центрами соприкасающихся молекул; т — массы молекул.
Если, согласно Стефану и Максвеллу, не учитывать столкновения одноименных молекул, не влияющих, очевидно, на разделение компонентов смеси, то за длину свободного пробега можно принять величину:
(VI. 80)
Отождествляя в первом приближении длину свободного пробега с расчетным расстоянием между поверхностями испарения и конденсации одного из компонентов, равным к примеру 2 см, можно рассчитать величину необходимого для проведения процесса вакуума. При близких массах молекул*
