Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Работами немецких ученых было показано [24], что примесь фосфора находится в трихлорсилане в виде РС1з. Они установили также, что ректификацией на кварцевых насадочных колоннах эффективностью в 10—15 теоретических тарелок можно снизить содержание РСЦ в 51НС13 с Ю"3—Ю'4 до 10~8—10-9%. Опыты проведены ими с помощью радиоактивных изотопов. Эти опыты были повторены [36] на насадочной колонне диаметром 30 мм с высотой слоя насадки 460 и 520 мм. В качестве насадки
опробованы кварцевые спирали по Фенске 5x0,8 мм2 и кольца из полихлорвинила 5x5x0,5 мм3. Предельная нагрузка 4150 и 6600 кг/(м2 • ч). Величины ВЭТС и ВЕП составили соответственно 8,5—13,7 и 4,6—7,3 см. Отношение предельной нагрузки к ВЕП оставалось постоянным и почти не отличалось от такового для стандартной смеси С2Н6 — СС14 [31, 32]. Содержание примеси РС13, меченного изотопом фосфора Р32, снизилось с Ю-2—10~3 до 10"7—10-8%.
Очистка трихлорсилана от примеси серы в виде БгСЬ не представляла труда, так как коэффициент разделения в бинарной смеси 81НС13—БгСЬ весьма высок — 25,0. Для системы 51НС1з — 5С12 он значительно меньше — 3,24, однако и здесь его величина вполне достаточна для осуществления эффективной очистки. Также велики коэффициенты разделения для смесей БПТОэ с микропримесями многих других элементов. Стандарт американской фирмы Юнион Карбаид предусматривает очистку трихлорсилана от многих элементов до уровня 10~7—10_8%.
Ректификацией во фторопластовой колонне с соблюдением стерильных условий производства при осуществлении непрерывного процесса получен продукт весьма высокого качества, что показано в табл. 21.
Глубокая очистка НЕ методом ректификации
Ректификационная очистка НЕ осуществляется на колонных аппаратах различной конструкции, изготовленных из фторо-пласта-4.
Вследствие чрезвычайной агрессивности продукта требуется высокая степень автоматизации^ что позволяет создать полностью закрытый, непрерывный процесс с соблюдением максимальной стерильности.
Исходным сырьем служит, как правило, техническая фтористоводородная кислота.
Ректификация совмещается с добавками небольших количеств некоторых химических веществ для связывания микропримесей, главным образом, летучих соединений мышьяка и бора, которые при этом остаются в кубовой жидкости.
Глубокая очистка СС14 методом ректификации*
Ректификационная очистка ССЦ проведена вначале в лаборатории на колонне с 10 теоретическими тарелками по стандартной смеси БШСЬ — БЮЦ при флегмовом числе 5. Насадка — кварцевые кольца Фенске диаметром 3 мм. При этом показано, что может быть получен продукт высокого качества, превосходящий образцы, приготовленные другими методами (см. табл.21).
* Осуществлена на ОЭЗ ИРЕА по совместной работе с ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ.
287
28§
По нашим данным, ректификацией на фторопластовых колоннах получен продукт с содержанием Ре 1 • 10-7, Л <1-10~7, Си 1,2- 10"8, Бп 2- 10"8.
Очистка моногермана методом низкотемпературной ректификации [117]
Моногерман содержал примеси метана, этана, этилена и фос-фина в количествах Ю-1—Ю-4 объемн.%. Экспериментально определенные коэффициенты разделения для всех указанных примесей были достаточно велики, за исключением СгН6, что говорило о возможности глубокой очистки ОеН4 методом ректификации.
Высота ректифицирующей части низкотемпературной ректификационной колонны составляла 200 мм. Примеси отбирались из верхнего конца колонны, а продукт — из куба колонны.
Масспектральный анализ показал, что в очищенном моно-германе содержание неорганических гидридов III—IV групп Периодической системы Д. И. Менделеева было ниже 1 • 10-5% (предел чувствительности).
Глубокая очистка СН35.С13 методом ректификации
Примеси, содержащиеся в исходном СН351С13, имеют достаточно высокий коэффициент разделения, за исключением РС13. Относительная летучесть последнего в растворе СН351С13 равна 1,1—1,15. Однако и в этом случае ректификационная очистка осуществляется до достаточно высоких степеней. Повышение эффективности может быть достигнуто снижением летучести РС13 с помощью добавок некоторых химически активных веществ, связывающих РСЬ, либо за счет предварительного окисления РС13 до РОС13 продуванием азонированного воздуха [116].
По данным В. А. Михайлова с сотрудниками [116], содержание примесей (в %) в СНзБЮЦ особой чистоты следующее:
Ті........ < 2
Fe....... < і
AI ....... < б
Си....... < 1,5
Ni ....... < 1,5
Cr ....... < 1,5
Ca....... <5,6
Mg....... <2
P........ <7
Pb....... < 2
Sn....... < 2
10 ~ 10"67
101
io!
10 7
Mn
Zn
In .
Sb
Ag
Bi
As
Na
W .
Cd
< 1,5
< 5,5
< 4,4
< 1,3
< 1,5 1,5
7 5
< 2
< 1
10" 10" 10" 10"
за исключением AsH3, который анализировался химическим методом.
288
Очистка А1С13 ректификацией
на полупромышленной ректификационной колонне [118]
Полупромышленная стальная колонна периодической ректификации эффективностью около 10 теоретических тарелок позволяла производить отбор продукта в виде газовой фазы через обогреваемый специальной печью дроссельный вентиль диаметром 50 мм.
