Синтезы органических препаратов, Сборник 10 - Шейн Д.
Скачать (прямая ссылка):
Получение
В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, трубкой для подачи азота и обратным холодильником, помещают 40 г (0,408 моля) гептена-2, 48,1 г (0,272 моля) N-бромсукцинимида, 0,2 г перекиси бензоила и 250 мл четырех-хлористого углерода (примечание 1). Реакционную смесь перемешивают и кипятят в атмосфере азота в течение 2 час. (примечание 2). Сукцинимид отфильтровывают с отсасыванием, дважды промывают четыреххлористым углеродом порциями по 15 мл и промывную жидкость присоединяют к фильтрату (примечание 3). Раствор препарата в четыреххлористом углероде переносят в колбу Клайзена емкостью 500 мл, видоизмененную таким образом, что горло колбы, через которое отходят пары, представляет собою ректификационную колонку высотой 300 лш и диаметром 25 мм с насадкой из одновитковых стеклянных спиралей. Капиллярную трубку присоединяют к источнику азота и четыреххлористый углерод отгоняют при 36—387190 мм (примечание 4).
Остаток переносят в колбу Клайзена емкостью 125 мл, которая видоизменена таким образом, что горло колбы, через которое отходят пары, представляет собою ректификационную колонку высотой 180 мм и диаметром 18 мм с насадкой из одновитковых стеклянных спиралей. Через капиллярную трубку по-
4-Бромгептен-2
13
дают азот и после головного погона, который составляет 1—3 г, собирают 28—31 г (58—64% теоретич.) 4-бромгептена-2, т. кип. 70—7Г/32 мм, nl5 1,4710—1,4715 (примечание 5). Остаток в перегонной колбе составляет 7—10 г (примечание 6).
Примечания
1. Гептен-2 применялся продажный. По своему качеству он был примерно таким же, как получаемый по синтезу Боорда. N-Бромсукцинимид, перекись бензоила и четыреххлористый углерод применялись также продажные.
2. Реакция протекает медленно, и перекись бензоила необходима для осуществления реакции. Более продолжительное кипячение приводит к потемнению реакционной смеси.
3. Обратно получают сукцинимид в количестве 97—98% теоретического; по данным анализа, он содержит 0,4% активного брома.
4. Если четыреххлористый углерод отгонять при более низком давлении, это приводит к уменьшению выхода. В случае перегонки при давлении, значительно превышающем 200 мм, жидкость сильно темнеет. Отогнанный при указанном выше давлении четыреххлористый углерод не дает осадка с водным раствором азотнокислого серебра, что указывает на отсутствие примеси синтезируемого препарата.
5. Свежеперегнанный препарат почти бесцветен. При хранении в холодильнике в атмосфере азота в течение нескольких дней препарат приобретает бледно-желтую окраску. Доказательство того, что полученное вещество действительно представляет собою 4-бромгептен-2, вытекает из сказанного в примечании 3.
6. В это количество входит как жидкость, смачивающая стеклянные спирали, так и небольшое количество темного остатка в колбе.
Другие методы получения
Циглер с сотрудниками 2 показали, что метиленовая группа в аллильном положении подвергается замещению бромом значительно легче, чем метильная группа в таком же положении. Правильность этого вывода была подтверждена3: действительно, при действии N-бромсукцинимида на гептен-2 образуется 4-бромгептен-2.
1. Department of Chemistry, Tufts University, Medford, Massachusetts.
2. Ziegler и др., Ann., 551, 80 (1942).
3. Greenwood, Kellert, J. Am. Chem. Soc, 75, 4842 (1953).
14
Синтезы органических препаратов
2-БРОМ-З-МЕТИЛБЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА
(2-Бром-м-толуиловая кислота) NO2 NO2
I I
I +Br2—- J Il +HBr;
I I Br
CH3 СН=
N0.
J\ ^х/С00Н
!J + KCN + 2H2O -* I |[ + KNO2 + NH3
I Br I Br
CHa CH3
Предложили: Дж. Бюннетт и М. РаухутК Проверили: Дж. Роберте и М. Сильвер.
Получение
А. 2-Бром-4-нитротолуол. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную эффективным обратным холодильником (к которому присоединена подходящая ловушка для поглощения бромистого водорода), делительной воронкой на 100 мл и механической мешалкой с шаровым шлифом или с ртутным затвором, помещают 68,5 г (0,5 моля) л-нитротолуола (примечание 1) и 1,0 г железа в порошке. С помощью водяной бани смесь нагревают до 75—80° и при энергичном перемешивании в течение 30 мин. прибавляют 30,5 мл (92,0 г, 0,57 моля) брома. После прибавления всего количества реакционную смесь поддерживают при температуре 75—80° при непрерывном перемешивании еще в течение 1,5 часа.
Затем при сильном перемешивании реакционную смесь выливают в 750 мл 10%-ного раствора едкого натра, охлажденного до 0°, образовавшемуся осадку дают осесть, а находящуюся над ним жидкость декантируют. К остатку приливают 250 мл ледяной уксусной кислоты, и смесь нагревают до тех пор, пока твердое вещество полностью не расплавится. Обе жидкие фазы тщательно смешивают, пользуясь при этом мешалкой, смесь охлаждают до 5° в бане со льдом и жидкость декантируют. Затем полученное вещество нагревают с 500 мл 10%-ной уксусной кислоты, пока оно не расплавится, смесь тщательно перемешивают и охлаждают до комнатной температуры. Водный раствор декантируют и все эти операции повторяют с 500 мл 1 %-ного. раствора едкого натра (примечание 2). Твердый 2-бром-4-нитротолуол отфильтровывают с отсасыванием и на
